具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种纳米氧化锆粉体，所述纳米氧化锆粉体的粒径为3-10nm，比表面积为200-240m²/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构，且四方相晶粒结构的比例占粉体的60-95％。

上述实施例中对纳米氧化锆粉体的粒径、比表面积以及四方相晶粒结构占比进行了限定，三者的协同作用可使所得纳米氧化锆粉体在分散后具有分散均匀、折射率高等特点，具体为粒径小、比表面大时，其粒子分散性好，所制备得到的水分散液就会分散均匀，折射率就会越高；并且在当氧化锆晶相为四方相且四方相占比越高时，其对应的折射率就会越高(四方相的氧化锆折射率为2.40，比单斜相的氧化锆折射率2.02明显要高)。可以理解的是，纳米氧化锆粉体的粒径还可以为4、5、6、7、8、9nm或上述范围内的任一点值，比表面积还可以为205、210、215、220、225、230、235m²/g或上述范围内的任一点值，四方相晶粒结构占粉体的比例还可以为65、70、75、80、85、90％或上述范围内的任一点值。

本发明实施例还提供了一种根据上述实施例所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：

将锆盐和稳定性元素盐共同溶解在水中，得到溶液A；

将碱溶解在水中，得到溶液B；

将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合，生成有沉淀物，其中，沉淀物的质量占总混合液质量的1-40％；将沉淀物经过多次洗涤过滤后，得到前驱体C；

向前躯体C中加入水和有机酸或其盐制浆，所得浆料中的总固含量为6-20wt％；

将上述所得浆料投入到反应釜中，填充量为60-90％，于180℃-220℃下水热反应1-12h，反应后得到反应液；

将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。

上述实施例限定的纳米氧化锆粉体的制备方法中，其关键点之一在于有机酸或其盐的加入顺序，即有机酸或其盐需要在制浆之前引入而非制浆之后再引入，这是因为制浆之前由于电荷的作用，会使得前驱体在制浆过程中粘度大幅度降低，这样不但可提高制浆分散效果，同时还可提高前驱体入釜的浓度，避免了制浆分散效果差、造成制备的粉体粒径偏高且团聚、不易分散等缺陷。关键点之二在于水热反应温度，现有技术中已有报道水热反应可在170℃以上进行，该实施例将其温度限定在180-220℃范围内，例如可以为190、195、200、205、210、215℃或上述范围内的任一点值，虽与现有范围存在交集，但是该温度有其特定技术效果。本发明中水热反应的温度直接影响了所得粉体的晶粒结构，即如果＜180℃，例如170℃，所得粉体的晶型则为单斜相晶粒结构，而非所预期的四方相晶粒结构；而如果＞220℃，则对生产设备要求严苛，并不利于放大生产。

在一优选实施例中，所加入的锆盐为水溶性锆盐，选自碱式碳酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、氧氯化物中国的至少一种；所加入的稳定性元素盐为稳定性元素的氯化物或硝酸盐，其中所述稳定性元素选自铝、镁、钛和稀土类元素中的至少一种；所述碱选下氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。

在一优选实施例中，所加入的锆盐浓度≤2mol/L，所加入的稳定性元素与锆元素的摩尔浓度比为2/98～30/70，所加入的碱的浓度为≤8mol/L。可以理解的是，上述所加入的稳定性元素的量需进行严格控制，不宜过多或过少，这是因为过少易使制备得到的粉体的四方相占比较小甚至为单斜相，过多则易使制备得到的粉体中稳定性元素含量高而影响粉体本身折射率。

在一优选实施例中，所述有机酸选自一元羧酸、多元羧酸和羟基羧酸中的至少一种，其中，所述一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种，多元羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸中的至少一种，羟基羧酸选自乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种；所述有机酸的盐为其碱金属盐，选自钾盐或钠盐。

在一优选实施例中，所加入的有机酸或其盐的量为锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的10-100％。可以理解的是，本实施例中对有机酸及其盐的含量做了明确限定，并将其限定为锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的10-100％。原因在于，现有技术(例如CN200980152342.2)中在制备氧化锆分散液时，所加入的有机酸的量通常为锆摩尔浓度1倍以上，但当有机酸尤其是分子量较大时其添加量太大，一方面造成反应浆液的酸性强对反应设备腐蚀性大，另一方面后期水分散液的制备需要用大量的水多次浓缩洗涤，水浪费严重，更重要的是酸量越大后期制备的溶剂型分散液残留的酸量概率越大，并不利于工业化生产。因此，本实施例通过整体方案的优化，将其量限定在10-100％范围内。优选的，可为锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或上述范围内的任一点值。

在一优选实施例中，当所加入的有机酸沸点＜150℃时，如将反应液直接进行干燥得到纳米氧化锆粉体；当所加入的有机酸沸点＞150℃时，将反应液多次浓缩洗涤后再干燥，得到纳米氧化锆粉体。可以理解的是，沸点＜150℃的有机酸例如可选自甲酸、乙酸、丙酸等，沸点＞150℃的有机酸例如可选自油酸、柠檬酸、异戊酸等，这里仅是列举并不做具体限定。

在一优选实施例中，所述干燥方式选自真空低温干燥、烘干和喷雾中的任意一种，所述浓缩洗涤方式选自超滤、旋蒸和陶瓷膜浓缩洗涤中的任意一种。可以理解的是，上述干燥方式和浓缩洗涤方式均为本领域技术人员已熟知的操作方式，具体方式下的具体要求可根据实际情况进行选择或调整。

本发明实施例还提供了一种包含上述实施例所述纳米氧化锆粉体的分散液，所述分散液的折射率为1.343-1.472，其在pH≤7条件下具有正值Zeta电位值0～60mv，所述分散液中纳米氧化锆的含量为5-60wt％。

在一优选实施例中，所述分散液在pH≤7条件下，Zeta电位值的范围为0～60mv。可以理解的是，本实施例中Zeta电位值的测试方法为：首先将得到的纳米氧化锆粉体加入到去离子水中，通过混匀配制成15wt％的水溶液，然后分别通过氢氧化钾调节pH值检测得到。其中，Zeta电位值于pH2-7范围下进行测量。可以理解的是，所述分散液中纳米氧化锆的含量还可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55wt％或上述范围内的任一点值。

在一优选实施例中，所述分散液为通过将上述实施例所述的制备方法在制备过程中得到的反应液浓缩洗涤除去有机酸或其盐得到，或通过将上述实施例制备得到的纳米氧化锆粉体分散于水中得到。

本发明实施例还提供了一种光学膜，采用上述任一实施例所述的包含纳米氧化锆粉体的分散液制备得到。可以理解的是，本实施例中提供的光学膜主要可为增亮膜、防反射膜以及其他具有高折射涂层的光学膜。

实施例1

称取1.47kg八水氧氯化锆和138g六水氯化钇溶于8kg水中，得到其混合溶液A；

将421g氢氧化钠溶于6kg水得到氢氧化钠溶液B；

将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合后生成沉淀，将沉淀物经多次洗涤抽滤后得到前驱体C；

向前躯体C中加入水和270g(锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的90％)乙酸，控制总体积在8L，搅拌制浆；

将上述所得浆料投入到10L反应釜中，于200℃下水热反应3h；

反应结束反应后将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。

所得到的纳米氧化锆粉体的粒径为3-10nm，比表面积为220m²/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构，且四方相晶粒结构的比例占粉体的90％以上，如图1-3所示。

实施例2

称取1.47kg氧氯化锆和69g氯化钇溶于8kg水中，得到其混合溶液A；

将550g氢氧化钠溶于6kg水得到氢氧化钾溶液B；

将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合后生成沉淀，将沉淀物经多次洗涤抽滤后得到前驱体C；

向前躯体C中加入水和160g(锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的56％)乙酸，控制总体积在8L，搅拌制浆；

将上述所得浆料投入到10L反应釜中，于180℃下水热反应4h；

反应结束反应后将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。

所得到的纳米氧化锆粉体的粒径为3-10nm，比表面积为200m²/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构，且四方相晶粒结构的比例占粉体的约75％。

实施例3

称取1.47kg氧氯化锆和160g氯化钇溶于8kg水中，得到其混合溶液A；

将460g氢氧化钠溶于6kg水得到氢氧化钠溶液B；

将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合后生成沉淀，将沉淀物经多次洗涤抽滤后得到前驱体C；

向前躯体C中加入水和337g(锆元素和稳定元素总和摩尔浓度的90％)丙酸，控制总体积在8L，搅拌制浆；

将上述所得浆料投入到10L反应釜中，于220℃下水热反应3h；

反应结束反应后将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。

所得到的纳米氧化锆粉体的粒径为3-10nm，比表面积为210m²/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构，且四方相晶粒结构的比例占粉体的约83％。

实施例4

将实施例1项下水热反应后的水溶液经至少3次浓缩洗涤后，除去有机酸或其盐，得到浓度为5wt％氧化锆的水溶液，即得到纳米氧化锆的水分散液。

所得水分散液中纳米氧化锆的浓度为5wt％，折射率为1.343，所得分散液在pH＝3条件下，Zeta电位值为55mv。

实施例5

制备纳米氧化锆的水分散液的方法同实施例4，区别在于所采用的是实施例2中水热反应后的溶液。

所得水分散液中纳米氧化锆的浓度为30wt％，折射率为1.386，所得分散液在pH＝5条件下，Zeta电位值为34mv。

实施例6

制备纳米氧化锆的水分散液的方法同实施例4，区别在于所采用的是实施例3中水热反应后的溶液。

所得水分散液中纳米氧化锆的浓度为60wt％，折射率为1.472，所得分散液在pH＝4下，Zeta电位值为25mv。

对比例1

称取1.47kg氧氯化锆和138g氯化钇溶于8kg水中，得到其混合溶液A；

将421g氢氧化钠溶于6kg水得到氢氧化钠溶液B；

将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合后生成沉淀，将沉淀物经多次洗涤抽滤后得到前驱体C；

向前躯体C中加入水搅拌制浆；

将上述所得浆料投入到10L反应釜中，加入乙酸270g，控制总体积在8L，于200℃下水热反应3h；

反应结束反应后将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。

如图4所示，所得到的纳米氧化锆粉体的粒径约为30nm，比表面积为180m²/g，所述纳米氧化锆粉体为四方相晶粒结构。

对比例2

称取1.47kg氧氯化锆和138g氯化钇溶于8kg水中，得到其混合溶液A；

将421g氢氧化钠溶于6kg水得到氢氧化钠溶液B；

将溶液A和溶液B于搅拌下充分混合后生成沉淀，将沉淀物经多次洗涤抽滤后得到前驱体C；

向前躯体C中加入水和270g乙酸，控制总体积在8L，搅拌制浆；

将上述所得浆料投入到10L反应釜中，于170℃下水热反应3h；

反应结束反应后将反应液直接干燥或浓缩洗涤后干燥，得到纳米氧化锆粉体。

所得到的纳米氧化锆粉体的平均粒径为30nm，比表面积为177m²/g，所述纳米氧化锆粉体为单斜相晶粒结构。

对比例3

制备纳米氧化锆的水分散液的方法同实施例4，区别在于所采用的是对比例1中水热反应后的溶液。

所得水分散液中纳米氧化锆的浓度为5wt％，其折射率相对较低为1.334，所得分散液在pH＝3条件下，Zeta电位值为46mv。

对比例4

制备纳米氧化锆的水分散液的方法同实施例4，区别在于所采用的是对比例1中水热反应后的溶液。

所得水分散液中纳米氧化锆的浓度为30％，其折射率相对较低为1.372，所得分散液在pH＝3条件下，Zeta电位值为36mv；

对比例5

制备纳米氧化锆的水分散液的方法同实施例4，区别在于所采用的是对比例2中水热反应后的溶液。

所得水分散液中纳米氧化锆的浓度为60wt％，其折射率相对较低为1.455，所得分散液在pH＝5条件下，Zeta电位值为23mv；

对比例6

制备纳米氧化锆的水分散液的方法同实施例4，区别在于所采用的是对比例2中水热反应后的溶液。

所得水分散液中纳米氧化锆的浓度为60wt％，其折射率相对较低为1.451，所得分散液在pH＝5条件下，Zeta电位值为21mv。

从以上可以看到同样为5wt％的条件下，实施例4折射率为1.343，对比例3折射率为1.334，相差0.009；同样为30wt％条件下，实施例5折射率为1.386，对比例4折射率为1.372，相差0.014；同样为60wt％条件下，实施例6折射率为1.472，对比例5折射率为1.455，相差0.017，对比例6折射率为1.451，相差0.021。这是因为对比例中分散液中的氧化锆粒径较大(对比例3、4、5)，晶型为单斜相(对比例6)，使得制备的分散液折射率相对较低。另外虽然从数值上看折射率相差不大(0.009-0.021)，但是从分散液折射率这个角度看其差别天壤之别，比如利用相差为0.01折射率的分散液分别制备增亮膜应用在显示屏上，其透光率为89％和93％，而这也正是A级屏与B级屏的区别。