一种抗硫化返原剂1,6-双(n,n’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷及其制备方法
阅读说明：本技术 一种抗硫化返原剂1,6-双(n,n’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷及其制备方法 (1, 6-bis (N, N' -dibenzyl thiocarbamoyl disulfide) hexane as anti-reversion agent and preparation method thereof ) 是由 彭华龙 周春节 姚翔 房建明 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种抗硫化返原剂1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成新方法,其合成方法包括：将六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物和二苄基二硫代氨基甲酸钠加水溶解混合；在一定温度条件下,加入无机盐,充分搅拌反应；加入乙酸乙酯升温萃取,静置分层,放下下层固盐和中层水层,上层乙酸乙酯降温结晶,离心,得到最终产品。本合成方法用无机盐在水相条件下促进复分解平衡正向进行,缩短反应时间,产品收率高。回收使用乙酸乙酯能够增加单批次产品的收率。不产生“三废”,不污染环境。反应在常温下进行,工艺简单、能耗低。(The invention provides a novel synthesis method of 1, 6-bis (N, N' -dibenzyl thiocarbamoyl disulfide) hexane as an anti-reversion agent, which comprises the following steps: dissolving and mixing hexamethylene-1, 6-disulfo disodium sulfate dihydrate and sodium dibenzyl dithiocarbamate in water; adding inorganic salt under a certain temperature condition, and fully stirring for reaction; adding ethyl acetate, heating for extraction, standing for layering, discharging lower layer solid salt and middle layer water layer, cooling and crystallizing upper layer ethyl acetate, and centrifuging to obtain the final product. The synthesis method uses inorganic salt to promote the forward direction of double decomposition equilibrium under the water phase condition, shortens the reaction time and has high product yield. The recovery of ethyl acetate can increase the yield of a single batch of product. No "three wastes" and no environmental pollution. The reaction is carried out at normal temperature, the process is simple, and the energy consumption is low.)
技术领域
本发明属于橡胶领域，具体涉及关于抗硫化返原剂1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的制备方法。
背景技术
普通硫化体系主要通过多硫交联键来交联橡胶，所得的硫化橡胶的耐疲劳性和撕裂性能良好。但是，多硫交联键受热易发生不可逆热分解和重排，这会导致交联密度下降，使得硫化橡胶物理性能不断恶化，即返原。而抗硫化返原剂则可以防止硫磺硫化胶料因硫化交联键热降解而产生的返原现象，1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷就是抗硫化返原剂中的一种。
目前，1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成方法主要是以六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物和二苄基二硫代氨基甲酸钠为原料合成，有两种合成方式，一种是在水相条件下合成，另一种是在有机相条件下合成。
美国专利US20050272933A1报道了一种合成1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的方法，是在水相中以六亚甲基1,6-双硫代硫酸二钠和二苄基二硫代氨基甲酸钠作为原料，加入甲醛，碳酸氢钠等进行反应，最后过滤得到产品。但是这种反应工艺存在以下问题：(1)产生大量的含甲醛废水，难以处理；(2)反应为复分解反应水相体系不利于平衡移动，造成反应时间较长，产品收率较低。
另一方式是在有机相下合成，在有机相中以二氧六烷、二氯甲烷、甲苯等为溶剂进行反应。但该反应体系为非均相体系，在非均相反应体系中复分解反应很难进行，需要时间较长，产品收率较低。且利用大量的二氧六烷、二氯甲烷、甲苯等溶剂，就会导致产生大量的含二氧六烷、二氯甲烷、甲苯等的废水，二氧六烷、二氯甲烷、甲苯均有毒性且难以处理，因此会对环境造成严重污染。
上述所提到的合成1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的方法，都有会产生废水且废水难以处理的问题以及复分解反应时间长、产品收率较低的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种不产生“三废”、反应时间短以及收率高的抗硫化返原剂1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种新型抗硫化返原剂1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的制备方法，采用如下式(I)的合成步骤：
所述式(I)中L表示无机盐，M表示亚硫酸盐。
包括如下步骤：
S1,将六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物和二苄基二硫代氨基甲酸钠加水溶解混合；
S2,往步骤S1溶解混合后的溶液里加入无机盐，充分搅拌反应；
S3,加入乙酸乙酯升温萃取，静置分层，放下下层固盐和中层水层，上层乙酸乙酯降温结晶，离心，得到最终产品。
进一步地，在步骤S3中，加入乙酸乙酯进行升温回流萃取中的乙酸乙酯是经过升温回流热萃取1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷后通过离心得到的乙酸乙酯。
进一步地，在步骤S3中，离心后还包括回收乙酸乙酯的步骤。
进一步地，无机盐既可以溶于水，又可以与亚硫酸根结合产生沉淀。
优选地，步骤S2中的无机盐为氯化钙、氯化镁、氯化钡或氯化锰。
进一步地，六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物、二苄基二硫代氨基甲酸钠和无机盐的摩尔质量比是1：2：2-1：2.2：2.2。
进一步地，步骤S2在温度为10-20℃下进行。温度若低于10℃，会出现转化率低、产出低的问题，而温度高于20℃，则会导致副产物增加。
进一步地，步骤S2中反应时长为10-15h。当反应时长少于10h，会导致反应不充分；10h的反应时间可以使反应基本反应完全，再延长反应时间对反应影响不大，产出也不会增多。
进一步地，乙酸乙酯的重量是步骤S2反应后的理论产物重量的1-3倍。
优选地，乙酸乙酯的重量是步骤S2反应后的理论产物重量的1.5-1.6倍。低于1.5倍则萃取不完全；但高于1.6倍则萃取剂的用量较大，最后损失也多(损失主要在水相和固相吸附)，故此重量下的乙酸乙酯可以对产品产生更好的萃取效果。
进一步地，步骤S3中的升温回流温度为70-85℃。
本发明方法与现有传统方法制备新型抗硫化返原剂1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)相比具有如下优点：
1.本发明引用无机盐在水相条件下进行1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成，利用反应形成亚硫酸盐沉淀促进复分解平衡正向进行，既缩短了反应时间，又提高了产品收率和纯度。此外，利用外加无机盐产生新的亚硫酸盐，产生的亚硫酸盐通过离心、洗涤后可以当成副产物处理，既减少了废水中盐分处理费用，又增加了附加值，实现了变废为宝。
2.使用过的乙酸乙酯最终会回收再利用，使用回收过的乙酸乙酯，可以在不影响产品含量的情况下，增加单批次的收率，单批次收率可以提高到90％以上。
3.本发明所使用的反应物不含有甲醛，不会生成甲醛废水。整个生产工艺无废水、无废弃、无废固，不会对环境产生污染。
4.反应在常温下即可进行，工艺简单、能耗低。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本制备方法的反应原理如式(I)所示，六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物和二苄基二硫代氨基甲酸钠反应生成1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷以及游离的亚硫酸根离子，然后可溶于水的无机盐与游离的亚硫酸根离子结合生产亚硫酸盐沉淀。因为无机盐与亚硫酸根离子结合生成了亚硫酸盐沉淀，从而促进复分解反应的进行，缩短反应时间，也能使反应进行地更加完全，从而提高产品收率和纯度。与现有技术的水相条件合成工艺相比，因为本方法无需加入甲醛以及碳酸氢钠，所以不会产生甲醛废水而导致废水难以处理的问题。此外，也不会生成废气和废固。
待反应完成后，加入乙酸乙酯溶剂进行升温萃取，静置分层，放出下层的水相和亚硫酸盐沉淀。亚硫酸盐通过离心、洗涤后可以当成副产物处理，既减少了废水中盐分处理费用，又增加了附加值，实现了变废为宝。上层的有机相进行降温结晶，离心，得到最终的产品1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷。乙酸乙酯回收再利用，使用回收后的乙酸乙酯可以达到提高单批次产品收率的效果，此外，还能节约成本又不会污染环境。
包括如下步骤：
S1，将六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物和二苄基二硫代氨基甲酸钠加水溶解混合，六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物和二苄基二硫代氨基甲酸钠的摩尔质量比是1：2：2-1：2.2：2.2。
S2，往S1溶解混合后的溶液里加入无机盐，充分搅拌反应；其中，所述无机盐既可以溶于水，又可以与亚硫酸根结合产生沉淀，无机盐可以是氯化钙、氯化镁、氯化钡或氯化锰。利用亚硫酸盐沉淀促进复分解平衡正向进行，既缩短了反应时间，又提高了产品收率和纯度。生成的亚硫酸盐通过离心、洗涤后可以当成副产物处理，既减少了废水中盐分处理费用，又增加了附加值，实现了变废为宝。此反应在常温下即可进行，工艺简单、能耗低。
S3，加入重量为S2中反应后的理论产物重量的1-3倍的乙酸乙酯进行升温回流热萃取，乙酸乙酯的重量优选为理论产物重量的1.5-1.6倍,升温回流热萃取的回流温度为70-85℃。静置分层，放下下层固盐和中层水层，上层乙酸乙酯降温结晶，离心，得到最终产品。所使用的乙酸乙酯最终回收再利用，既节约成本又环保。
实施例1
将280g六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物与472g二苄基二硫代氨基甲酸钠投入5L的四口反应烧瓶内，加入1000L纯水溶解，开启搅拌降温，温度控制在10℃，缓慢投入178g氯化钙，氯化钙投完后反应10小时，反应结束加入乙酸乙酯800g，体系改成70-85℃升温回流热萃取1个小时，保温静置分层1小时，放出底部盐层和中间水层，乙酸乙酯层降温结晶，离心。得到1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷510g，用HPLC外标法测出产品含量为94％，产品收率为88％，得到亚硫酸盐100g，从底部盐层和中间水层回收乙酸乙酯50g，可用于下批次套用，乙酸乙酯层经降温结晶、离心后得到剩余乙酸乙酯离心母液710g，可用于下一批次套用。
实施例2
将280g六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物与472g二苄基二硫代氨基甲酸钠投入5L的四口反应烧瓶内，加入1000L纯水溶解，开启搅拌降温，温度控制在20℃，缓慢投入178g氯化钙，氯化钙投完后反应15小时，反应结束加入乙酸乙酯800g，体系改成70-85℃升温回流热萃取1个小时，保温静置分层1小时，放出底部盐层和中间水层，乙酸乙酯层降温结晶，离心。得到1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷515g，用HPLC外标法测出产品含量为93.7％，产品收率为88.5％，得到亚硫酸盐103g，从底部盐层和中间水层回收乙酸乙酯47g，可用于下批次套用，乙酸乙酯层经降温结晶、离心后得到剩余乙酸乙酯离心母液708g，可用于下一批次套用。
实施例3
将280g六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物与472g二苄基二硫代氨基甲酸钠投入5L的四口反应烧瓶内，加入1000L纯水溶解，开启搅拌降温，温度控制在10℃，缓慢投入178g氯化钙，氯化钙投完后反应10小时，反应结束加入乙酸乙酯离心母液700g，新的乙酸乙酯100g，体系改成70-85℃升温回流热萃取1个小时，保温静置分层1小时，放出底部盐层和中间水层，乙酸乙酯层降温结晶，离心。得到1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷525g，用HPLC外标法测出产品含量为93.50％，产品收率为90.04％，得到亚硫酸盐99g，从底部盐层和中间水层回收乙酸乙酯49g，可用于下批次套用，乙酸乙酯层经降温结晶、离心后得到剩余乙酸乙酯离心母液685g，可用于下一批次套用。
实施例4
将280g六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物与472g二苄基二硫代氨基甲酸钠投入5L的四口反应烧瓶内，加入1000L纯水溶解，开启搅拌降温，温度控制在10℃，缓慢投入178g氯化钙，氯化钙投完后反应15小时，反应结束加入乙酸乙酯800g，体系改成70-85℃升温回流热萃取1个小时，保温静置分层1小时，放出底部盐层和中间水层，乙酸乙酯层降温结晶，离心。得到1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷519g，用HPLC外标法测出产品含量为92.5％，产品收率为88％，得到亚硫酸盐104g，从底部盐层和中间水层回收乙酸乙酯52g，可用于下批次套用，乙酸乙酯层经降温结晶、离心后得到剩余乙酸乙酯离心母液680g，可用于下一批次套用。
实施例5
将280g六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物与511.5g二苄基二硫代氨基甲酸钠投入5L的四口反应烧瓶内，加入1000L纯水溶解，开启搅拌降温，温度控制在10℃，缓慢投入192g氯化钙，氯化钙投完后反应10小时，反应结束加入乙酸乙酯800g，体系改成70-85℃升温回流热萃取1个小时，保温静置分层1小时，放出底部盐层和中间水层，乙酸乙酯层降温结晶，离心。得到1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷513g，用HPLC外标法测出产品含量为93.8％，产品收率为88.30％，得到亚硫酸盐110g，从底部盐层和中间水层回收乙酸乙酯51g，可用于下批次套用，乙酸乙酯层经降温结晶、离心后得到剩余乙酸乙酯离心母液697g，可用于下一批次套用。
实施例6
将280g六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物与472g二苄基二硫代氨基甲酸钠投入5L的四口反应烧瓶内，加入1000L纯水溶解，开启搅拌降温，温度控制在10℃，缓慢投入150g氯化镁，氯化镁投完后反应10小时，反应结束加入乙酸乙酯800g，体系改成70-85℃升温回流热萃取1个小时，保温静置分层1小时，放出底部盐层和中间水层，乙酸乙酯层降温结晶，离心。得到1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷511g，用HPLC外标法测出产品含量为93.78％，产品收率为87.97％，得到亚硫酸盐89g，从底部盐层和中间水层回收乙酸乙酯49g，可用于下批次套用，乙酸乙酯层经降温结晶、离心后得到剩余乙酸乙酯离心母液706g，可用于下一批次套用。
实施例7
将280g六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物与472g二苄基二硫代氨基甲酸钠投入5L的四口反应烧瓶内，加入1000L纯水溶解，开启搅拌降温，温度控制在10℃，缓慢投入327g氯化钡，氯化钡投完后反应10小时，反应结束加入乙酸乙酯800g，体系改成70-85℃升温回流热萃取1个小时，保温静置分层1小时，放出底部盐层和中间水层，乙酸乙酯层降温结晶，离心。得到1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷511g，用HPLC外标法测出产品含量为93.85％，产品收率为88.00％，得到亚硫酸盐185g，从底部盐层和中间水层回收乙酸乙酯51g，可用于下批次套用，乙酸乙酯层经降温结晶、离心后得到剩余乙酸乙酯离心母液701g，可用于下一批次套用。
实施例3与实施例1相比，实施例1使用的是新的乙酸乙酯800g，即未被使用过的乙酸乙酯，实施例3使用的是乙酸乙酯离心母液700g以及新的乙酸乙酯100g。但从产品含量来看，实施例3的产品含量与实施例1相差不多，但是实施例3的产品收率明显高于实施例1的产品收率。单批次产品收率的提高主要是因为1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷在乙酸乙酯中会有微量的溶解，采用套用乙酸乙酯离心母液主要是为了在保证不影响产品含量的情况下，增加单批次的产出。此外，循环套用乙酸乙酯意味着可以节约生产成本并且环保。
综上所述，本发明提供了一种合成1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的新工艺。在水相下进行六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物、二苄基二硫代氨基甲酸钠及无机盐的复分解反应，无机盐既起到促进反应进行、提高产品的收率和纯度的作用，又能提高此工艺的附加价值，即回收亚硫酸盐沉淀。乙酸乙酯用于萃取产物1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷，并且萃取完成之后还能重复回收利用，节约成本且不产生环境污染。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：芳基吡咯类化合物的制备方法