一种防水透气抑菌复合无纺布及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种防水透气抑菌复合无纺布及其制备方法和应用 (Waterproof breathable bacteriostatic composite non-woven fabric and preparation method and application thereof ) 是由 黎扬程 于 2020-11-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于无纺布制品技术领域,具体涉及一种防水透气抑菌复合无纺布及其制备方法和应用,先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融,然后经喷丝板喷出、气流牵伸、成网、热压粘合、水浸除去致孔剂即得；其中,填料是以氧化锌-电气石复合体、端氨基含氟聚合物以及1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料制成。该无纺布具有良好的防水透气性,且抗菌性能佳。(The invention belongs to the technical field of non-woven fabric products, and particularly relates to a waterproof breathable bacteriostatic composite non-woven fabric, and a preparation method and application thereof, wherein polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a filler and a water-soluble pore-forming agent are mixed and melted, and then the mixture is sprayed out by a spinneret plate, air flow drafted, formed into a net, hot-pressed and bonded, and subjected to water immersion to remove the pore-forming agent; wherein, the filler is prepared by taking a zinc oxide-tourmaline complex, an amino-terminated fluorine-containing polymer and 1-allyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate as raw materials. The non-woven fabric has good waterproof and air permeability and good antibacterial performance.)
技术领域
本发明属于无纺布制品技术领域。更具体地，涉及一种防水透气抑菌复合无纺布及其制备方法和应用。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对婴儿纸尿裤、成人纸尿裤、妇女用卫生巾等一次性卫生用品的需求越来越高，对其舒适度和产品质量的要求也越来越高。
这些一次性卫生用品的使用者，包括婴儿、卧床休养的成年人、经期妇女等脆弱人群。如果卫生用品的透气性能不好，包裹在卫生用品内或者与该卫生用品长时间接触的脆弱人群皮肤长时间处于潮湿环境中，轻则发红、起皮疹，重则产生或轻或重的皮肤炎症，影响使用者的生活质量，甚至还会引起慢性皮肤病。另外，使用这些卫生用品的目的就是能够方便处理使用者排出的污物，减少对床单、被褥、衣物等的污染，减少人工护理难度和人工清洗工作量，因此这类卫生用品的防漏性能同样是重中之重，而制约防漏效果的技术关键就在于防水渗透。也就是说，这些一次性卫生用品的基本要求是防水透气，也就是能够阻挡水分子但允许气体通过。
目前卫生巾底膜多采用隔水塑料膜，防水但不透气，时间一长，湿气无法透出去，人体感觉很不舒适。而纸尿裤相对于卫生巾而言，其使用者主要是婴儿。婴儿皮肤娇嫩，又和纸尿裤直接接触，因此纸尿裤的底膜相对高端，都声称具有防水透气功能。目前市场上常见的高端纸尿裤的底膜多是PE塑料膜材质。PE塑料膜又分为PE溶剂型膜和PE淋膜。PE溶剂型膜成本太高，难以市场化，因此纸尿裤底膜常用PE淋膜。用作纸尿裤底膜的PE淋膜还必须通过针刺加工使其具有透气透湿性能，一方面，这种工艺加工出的针刺气孔数量有限(气孔太多会大大影响纸尿裤底膜的强度和韧度)，透气量小。另一方面，这种底膜的透气方式是闭合式透气，底膜的两侧没有压力差时水分子几乎不能透过，需要靠压力差把膜的针刺气孔变大使得空气和水分子透过，防水效果达到了，纸尿裤和皮肤间的湿气却无法散出，因为在实际使用中，几乎不可能一直或经常存在这种压力差环境，使得这种底膜的透气效果大打折扣。
上述一次性卫生用品的共同点是表层基本是无纺布，以纸尿裤为例，纸尿裤是一次性使用后即可抛弃的产品，与传统尿布相比更方便卫生，越来越受到年轻父母的喜爱。纸尿裤一般以无纺布、卫生纸、绒毛浆、高分子吸水树脂、PE膜、橡皮筋等材料制成，其中表面材料为无纺布。故技术改良的关键就在于改善无纺布的防水透气性能。
不管是纸尿裤还是卫生巾，因为适用人群产生的尿液等在温湿环境中，很容易与空气中的氧气结合而滋生细菌，细菌则会有侵害适用人群的可能。因此，除了防水透气性能，抗菌作用对于一次性卫生用品也是非常重要的，
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有一次性卫生用品防水透气性差、抗菌性不理想等缺陷和不足，提供一种防水透气复合无纺布及其制备方法与应用。
本发明的目的是提供一种防水透气复合无纺布的制备方法。
本发明另一目的是提供利用上述制备方法得到的一种防水透气复合无纺布。
本发明另一目的是提供上述一种防水透气复合无纺布的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种防水透气复合无纺布的制备方法，先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融，然后经喷丝板喷出、气流牵伸、成网、热压粘合、水浸除去致孔剂，即得所述的复合无纺布；其中，所述填料是通过以下方法制备得到的：
(1)先以醋酸锌、三聚磷酸钠、氢氧化钠和多孔电气石为原料经固相反应制成氧化锌-电气石复合体；
(2)然后对氧化锌-电气石复合体进行环氧改性，接着与端氨基含氟聚合物反应，得到改性复合体；
(3)最后将改性复合体浸渍于1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，进行表面修饰，即得所述的填料。
优选的，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、致孔剂的质量比为100：15～20：1～2：1～2，其中，所述致孔剂为聚乙二醇600。
优选的，所述复合无纺布的制备方法如下：先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融获得热熔体，再将热熔体由喷丝板喷出、经侧冷风冷却获得初生长丝，接着初生长丝经气流牵伸获得纤维，随后形成纤网，最后纤网经热压粘合、水浸除去致孔剂获得无纺布。
进一步优选的，挤压熔融温度为320～350℃。
进一步优选的，喷丝板的孔径为0.2～0.25mm。
进一步优选的，侧冷风的温度为10～12℃，风速1.5～1.8m/s。
进一步优选的，气流牵伸的速度为4000～5000m/分钟。
进一步优选的，热压粘合的工艺条件为：温度150～160℃，线压力40～50MPa。
进一步优选的，水浸处理致孔剂的具体方法为：置于40～50℃一级水中浸泡10～12小时，取出后自然风干即可。
优选的，以重量份计，步骤(1)的具体方法为：将1份醋酸锌置于玛瑙研钵中，研磨5～8分钟，再加入0.3～0.4份三聚磷酸钠，研磨40～50分钟，接着加入0.04～0.05份氢氧化钠，研磨30～40分钟，最后加入5～8份多孔电气石，研磨40～50分钟，后处理，即得所述的氧化锌-电气石复合体。
进一步优选的，所述多孔电气石的制备方法如下：先将1份硅酸钠加入10～12份水中，搅拌混匀，然后边搅拌边加入8～10份电气石粉末，压制成型，烘干，750～800℃烧结5～8小时，粉碎，即得所述的多孔电气石。
进一步优选的，后处理包括：去离子水和无水乙醇交替洗涤2～3次，60～70℃干燥3～4小时。
优选的，以重量份计，步骤(2)的具体方法为：
(2-1)先将1份氧化锌-电气石复合体加入5～7份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中，80～90℃搅拌反应6～9小时，过滤得到环氧化复合体；
(2-2)然后将环氧化复合体与2～3份端氨基含氟聚合物加入质量浓度25～35％氢氧化钠溶液中，超声波振荡均匀，氮气气氛下，85～95℃反应15～18小时，水洗涤至中性，40～50℃干燥15～20小时即得改性复合体。
优选的，步骤(2)中，以重量份计，所述端氨基含氟聚合物是通过以下方法制备得到的：先将1份甲基丙烯酸六氟丁酯和2～3份N,N′-二甲基甲酰胺混合升温至60℃，加入0.04～0.06份半胱胺盐酸盐、0.03～0.04份偶氮二异丁腈，搅拌反应8小时，滴加三乙胺直至pH＝8，再加入0.05～0.07份质量浓度37％甲醛水溶液，充分搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂，80～90℃搅拌聚合30～40分钟，即得；
优选的，步骤(3)的具体方法为：将改性复合体浸没于5～8倍重量的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，50～70℃超声波振荡3～5小时，取出即得所述的填料。
本发明具有以下有益效果：
本发明先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融，然后经喷丝板喷出、气流牵伸、成网、热压粘合、水浸除去致孔剂，得到一种复合无纺布；其中，填料是以氧化锌-电气石复合体、端氨基含氟聚合物以及1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料制成。该无纺布具有良好的防水透气性，且抗菌性能佳。
本发明的主要原料为聚丙烯腈和聚偏氟乙烯，使得无纺布具有一定的机械强度和防水性能，并通过水溶性致孔剂的引入和除去，水滴的最小雾滴直径为10μm，水蒸气分子的直径0.4nm，致孔剂成孔使得水滴不能透过而水蒸气分子可以透过，使得无纺布具有较好的防水透气性。在喷丝板喷出时，由于填料中引入了氟，与其相容性较好的聚偏氟乙烯迁移至聚丙烯腈表面，使得产品含有良好的防水性。
本发明的技术关键在于填料，填料是先以醋酸锌、三聚磷酸钠、氢氧化钠和多孔电气石为原料经固相反应制成氧化锌-电气石复合体；然后对氧化锌-电气石复合体进行环氧改性，接着与端氨基含氟聚合物反应，得到改性复合体；最后将改性复合体浸渍于1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，进行表面修饰即得。
其中，在制备氧化锌-电气石复合体时，电气石原料为多孔电气石，有孔隙，避免了引入填料后影响无纺布的透气性。该复合体中氧化锌为纳米尺寸，具有良好的杀菌性能，形成空穴-电子对，生成氧原子、羟基自由基等，进而与细菌内的有机物反应达到杀灭细菌的目的，多孔电气石表面强电场，强化氧化锌的杀菌性能。
氧化锌-电气石复合体环氧改性后可与端氨基含氟聚合物反应，经此改性处理，一方面改善了填料与聚丙烯腈、聚偏氟乙烯的相容性，另一方面强化杀菌性能，并通过氟原子的引入进一步改善防水效果。
最后将改性复合体浸渍于1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，进行表面修饰，1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐是一种离子液体，含有的正电荷、负电荷吸附在改性复合体表面，进一步增强了杀菌性能和防水性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种防水透气复合无纺布的制备方法，先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融，然后经喷丝板喷出、气流牵伸、成网、热压粘合、水浸除去致孔剂，即得所述的复合无纺布；其中，所述填料是通过以下方法制备得到的：
(1)先以醋酸锌、三聚磷酸钠、氢氧化钠和多孔电气石为原料经固相反应制成氧化锌-电气石复合体；
(2)然后对氧化锌-电气石复合体进行环氧改性，接着与端氨基含氟聚合物反应，得到改性复合体；
(3)最后将改性复合体浸渍于1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，进行表面修饰，即得所述的填料。
聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、致孔剂的质量比为100：15：2：1，其中，所述致孔剂为聚乙二醇600。
所述复合无纺布的制备方法如下：先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融获得热熔体，再将热熔体由喷丝板喷出、经侧冷风冷却获得初生长丝，接着初生长丝经气流牵伸获得纤维，随后形成纤网，最后纤网经热压粘合、水浸除去致孔剂获得无纺布。
挤压熔融温度为350℃。
喷丝板的孔径为0.2mm。
侧冷风的温度为12℃，风速1.5m/s。
气流牵伸的速度为5000m/分钟。
热压粘合的工艺条件为：温度150℃，线压力50MPa。
水浸处理致孔剂的具体方法为：置于40℃一级水中浸泡12小时，取出后自然风干即可。
步骤(1)的具体方法为：将1g醋酸锌置于玛瑙研钵中，研磨5分钟，再加入0.4g三聚磷酸钠，研磨40分钟，接着加入0.05g氢氧化钠，研磨30分钟，最后加入8g多孔电气石，研磨40分钟，后处理，即得所述的氧化锌-电气石复合体。
所述多孔电气石的制备方法如下：先将1g硅酸钠加入12g水中，搅拌混匀，然后边搅拌边加入8g电气石粉末，压制成型，烘干，800℃烧结5小时，粉碎，即得所述的多孔电气石。
后处理包括：去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，60℃干燥4小时。
步骤(2)的具体方法为：
(2-1)先将1g氧化锌-电气石复合体加入5g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中，90℃搅拌反应6小时，过滤得到环氧化复合体；
(2-2)然后将环氧化复合体与3g端氨基含氟聚合物加入质量浓度25％氢氧化钠溶液中，超声波振荡均匀，氮气气氛下，95℃反应15小时，水洗涤至中性，50℃干燥15小时即得改性复合体。
步骤(2)中，所述端氨基含氟聚合物是通过以下方法制备得到的：先将1g甲基丙烯酸六氟丁酯和3gN,N′-二甲基甲酰胺混合升温至60℃，加入0.04g半胱胺盐酸盐、0.04g偶氮二异丁腈，搅拌反应8小时，滴加三乙胺直至pH＝8，再加入0.05g质量浓度37％甲醛水溶液，充分搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂，90℃搅拌聚合30分钟，即得；经红外测试，在3379～3558cm-1与1200cm-1处分别存在N-H的单峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶剂)在2.8ppm处出现N-H的质子吸收峰，表明产物末端为氨基。
步骤(3)的具体方法为：将改性复合体浸没于8倍重量的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，50℃超声波振荡5小时，取出即得所述的填料。
实施例2
一种防水透气复合无纺布的制备方法，先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融，然后经喷丝板喷出、气流牵伸、成网、热压粘合、水浸除去致孔剂，即得所述的复合无纺布；其中，所述填料是通过以下方法制备得到的：
(1)先以醋酸锌、三聚磷酸钠、氢氧化钠和多孔电气石为原料经固相反应制成氧化锌-电气石复合体；
(2)然后对氧化锌-电气石复合体进行环氧改性，接着与端氨基含氟聚合物反应，得到改性复合体；
(3)最后将改性复合体浸渍于1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，进行表面修饰，即得所述的填料。
聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、致孔剂的质量比为100：20：1：2，其中，所述致孔剂为聚乙二醇600。
所述复合无纺布的制备方法如下：先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融获得热熔体，再将热熔体由喷丝板喷出、经侧冷风冷却获得初生长丝，接着初生长丝经气流牵伸获得纤维，随后形成纤网，最后纤网经热压粘合、水浸除去致孔剂获得无纺布。
挤压熔融温度为320℃。
喷丝板的孔径为0.25mm。
侧冷风的温度为10℃，风速1.8m/s。
气流牵伸的速度为4000m/分钟。
热压粘合的工艺条件为：温度160℃，线压力40MPa。
水浸处理致孔剂的具体方法为：置于50℃一级水中浸泡10小时，取出后自然风干即可。
步骤(1)的具体方法为：将1g醋酸锌置于玛瑙研钵中，研磨8分钟，再加入0.3g三聚磷酸钠，研磨50分钟，接着加入0.04g氢氧化钠，研磨40分钟，最后加入5g多孔电气石，研磨50分钟，后处理，即得所述的氧化锌-电气石复合体。
所述多孔电气石的制备方法如下：先将1g硅酸钠加入10g水中，搅拌混匀，然后边搅拌边加入10g电气石粉末，压制成型，烘干，750℃烧结8小时，粉碎，即得所述的多孔电气石。
后处理包括：去离子水和无水乙醇交替洗涤2次，70℃干燥3小时。
步骤(2)的具体方法为：
(2-1)先将1g氧化锌-电气石复合体加入7g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中，80℃搅拌反应9小时，过滤得到环氧化复合体；
(2-2)然后将环氧化复合体与2g端氨基含氟聚合物加入质量浓度35％氢氧化钠溶液中，超声波振荡均匀，氮气气氛下，85℃反应18小时，水洗涤至中性，40℃干燥20小时即得改性复合体。
步骤(2)中，所述端氨基含氟聚合物是通过以下方法制备得到的：先将1g甲基丙烯酸六氟丁酯和2gN,N′-二甲基甲酰胺混合升温至60℃，加入0.06g半胱胺盐酸盐、0.03g偶氮二异丁腈，搅拌反应8小时，滴加三乙胺直至pH＝8，再加入0.07g质量浓度37％甲醛水溶液，充分搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂，80℃搅拌聚合40分钟，即得。
步骤(3)的具体方法为：将改性复合体浸没于5倍重量的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，70℃超声波振荡3小时，取出即得所述的填料。
实施例3
一种防水透气复合无纺布的制备方法，先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融，然后经喷丝板喷出、气流牵伸、成网、热压粘合、水浸除去致孔剂，即得所述的复合无纺布；其中，所述填料是通过以下方法制备得到的：
(1)先以醋酸锌、三聚磷酸钠、氢氧化钠和多孔电气石为原料经固相反应制成氧化锌-电气石复合体；
(2)然后对氧化锌-电气石复合体进行环氧改性，接着与端氨基含氟聚合物反应，得到改性复合体；
(3)最后将改性复合体浸渍于1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，进行表面修饰，即得所述的填料。
聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、致孔剂的质量比为100：18：1.5：1.5，其中，所述致孔剂为聚乙二醇600。
所述复合无纺布的制备方法如下：先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融获得热熔体，再将热熔体由喷丝板喷出、经侧冷风冷却获得初生长丝，接着初生长丝经气流牵伸获得纤维，随后形成纤网，最后纤网经热压粘合、水浸除去致孔剂获得无纺布。
挤压熔融温度为330℃。
喷丝板的孔径为0.21mm。
侧冷风的温度为11℃，风速1.7m/s。
气流牵伸的速度为4500m/分钟。
热压粘合的工艺条件为：温度155℃，线压力45MPa。
水浸处理致孔剂的具体方法为：置于45℃一级水中浸泡11小时，取出后自然风干即可。
步骤(1)的具体方法为：将1g醋酸锌置于玛瑙研钵中，研磨6分钟，再加入0.35g三聚磷酸钠，研磨45分钟，接着加入0.045g氢氧化钠，研磨35分钟，最后加入6g多孔电气石，研磨45分钟，后处理，即得所述的氧化锌-电气石复合体。
所述多孔电气石的制备方法如下：先将1g硅酸钠加入11g水中，搅拌混匀，然后边搅拌边加入9g电气石粉末，压制成型，烘干，780℃烧结7小时，粉碎，即得所述的多孔电气石。
后处理包括：去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，65℃干燥3.5小时。
步骤(2)的具体方法为：
(2-1)先将1g氧化锌-电气石复合体加入6g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中，85℃搅拌反应8小时，过滤得到环氧化复合体；
(2-2)然后将环氧化复合体与2.5g端氨基含氟聚合物加入质量浓度30％氢氧化钠溶液中，超声波振荡均匀，氮气气氛下，90℃反应17小时，水洗涤至中性，45℃干燥18小时即得改性复合体。
步骤(2)中，所述端氨基含氟聚合物是通过以下方法制备得到的：先将1g甲基丙烯酸六氟丁酯和2.5gN,N′-二甲基甲酰胺混合升温至60℃，加入0.05g半胱胺盐酸盐、0.035g偶氮二异丁腈，搅拌反应8小时，滴加三乙胺直至pH＝8，再加入0.06g质量浓度37％甲醛水溶液，充分搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂，85℃搅拌聚合35分钟，即得。
步骤(3)的具体方法为：将改性复合体浸没于6倍重量的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，60℃超声波振荡4小时，取出即得所述的填料。
对比例1
一种防水透气复合无纺布的制备方法，先将聚丙烯腈、填料、水溶性致孔剂混合熔融，然后经喷丝板喷出、气流牵伸、成网、热压粘合、水浸除去致孔剂，即得所述的复合无纺布；其中，所述填料是通过以下方法制备得到的：
(1)先以醋酸锌、三聚磷酸钠、氢氧化钠和多孔电气石为原料经固相反应制成氧化锌-电气石复合体；
(2)然后对氧化锌-电气石复合体进行环氧改性，接着与端氨基含氟聚合物反应，得到改性复合体；
(3)最后将改性复合体浸渍于1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，进行表面修饰，即得所述的填料。
聚丙烯腈、填料、致孔剂的质量比为100：2：1，其中，所述致孔剂为聚乙二醇600。
所述复合无纺布的制备方法如下：先将聚丙烯腈、填料、水溶性致孔剂混合熔融获得热熔体，再将热熔体由喷丝板喷出、经侧冷风冷却获得初生长丝，接着初生长丝经气流牵伸获得纤维，随后形成纤网，最后纤网经热压粘合、水浸除去致孔剂获得无纺布。
挤压熔融温度为350℃。
喷丝板的孔径为0.2mm。
侧冷风的温度为12℃，风速1.5m/s。
气流牵伸的速度为5000m/分钟。
热压粘合的工艺条件为：温度150℃，线压力50MPa。
水浸处理致孔剂的具体方法为：置于40℃一级水中浸泡12小时，取出后自然风干即可。
步骤(1)的具体方法为：将1g醋酸锌置于玛瑙研钵中，研磨5分钟，再加入0.4g三聚磷酸钠，研磨40分钟，接着加入0.05g氢氧化钠，研磨30分钟，最后加入8g多孔电气石，研磨40分钟，后处理，即得所述的氧化锌-电气石复合体。
所述多孔电气石的制备方法如下：先将1g硅酸钠加入12g水中，搅拌混匀，然后边搅拌边加入8g电气石粉末，压制成型，烘干，800℃烧结5小时，粉碎，即得所述的多孔电气石。
后处理包括：去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，60℃干燥4小时。
步骤(2)的具体方法为：
(2-1)先将1g氧化锌-电气石复合体加入5g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中，90℃搅拌反应6小时，过滤得到环氧化复合体；
(2-2)然后将环氧化复合体与3g端氨基含氟聚合物加入质量浓度25％氢氧化钠溶液中，超声波振荡均匀，氮气气氛下，95℃反应15小时，水洗涤至中性，50℃干燥15小时即得改性复合体。
步骤(2)中，所述端氨基含氟聚合物是通过以下方法制备得到的：先将1g甲基丙烯酸六氟丁酯和3gN,N′-二甲基甲酰胺混合升温至60℃，加入0.04g半胱胺盐酸盐、0.04g偶氮二异丁腈，搅拌反应8小时，滴加三乙胺直至pH＝8，再加入0.05g质量浓度37％甲醛水溶液，充分搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂，90℃搅拌聚合30分钟，即得。
步骤(3)的具体方法为：将改性复合体浸没于8倍重量的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，50℃超声波振荡5小时，取出即得所述的填料。
对比例2
一种防水透气复合无纺布的制备方法，先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融，然后经喷丝板喷出、气流牵伸、成网、热压粘合、水浸除去致孔剂，即得所述的复合无纺布；其中，所述填料是通过以下方法制备得到的：
(1)先以醋酸锌、三聚磷酸钠、氢氧化钠和电气石为原料经固相反应制成氧化锌-电气石复合体；
(2)然后对氧化锌-电气石复合体进行环氧改性，接着与端氨基含氟聚合物反应，得到改性复合体；
(3)最后将改性复合体浸渍于1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，进行表面修饰，即得所述的填料。
聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、致孔剂的质量比为100：15：2：1，其中，所述致孔剂为聚乙二醇600。
所述复合无纺布的制备方法如下：先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融获得热熔体，再将热熔体由喷丝板喷出、经侧冷风冷却获得初生长丝，接着初生长丝经气流牵伸获得纤维，随后形成纤网，最后纤网经热压粘合、水浸除去致孔剂获得无纺布。
挤压熔融温度为350℃。
喷丝板的孔径为0.2mm。
侧冷风的温度为12℃，风速1.5m/s。
气流牵伸的速度为5000m/分钟。
热压粘合的工艺条件为：温度150℃，线压力50MPa。
水浸处理致孔剂的具体方法为：置于40℃一级水中浸泡12小时，取出后自然风干即可。
步骤(1)的具体方法为：将1g醋酸锌置于玛瑙研钵中，研磨5分钟，再加入0.4g三聚磷酸钠，研磨40分钟，接着加入0.05g氢氧化钠，研磨30分钟，最后加入8g电气石，研磨40分钟，后处理，即得所述的氧化锌-电气石复合体。
后处理包括：去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，60℃干燥4小时。
步骤(2)的具体方法为：
(2-1)先将1g氧化锌-电气石复合体加入5g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中，90℃搅拌反应6小时，过滤得到环氧化复合体；
(2-2)然后将环氧化复合体与3g端氨基含氟聚合物加入质量浓度25％氢氧化钠溶液中，超声波振荡均匀，氮气气氛下，95℃反应15小时，水洗涤至中性，50℃干燥15小时即得改性复合体。
步骤(2)中，所述端氨基含氟聚合物是通过以下方法制备得到的：先将1g甲基丙烯酸六氟丁酯和3gN,N′-二甲基甲酰胺混合升温至60℃，加入0.04g半胱胺盐酸盐、0.04g偶氮二异丁腈，搅拌反应8小时，滴加三乙胺直至pH＝8，再加入0.05g质量浓度37％甲醛水溶液，充分搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂，90℃搅拌聚合30分钟，即得。
步骤(3)的具体方法为：将改性复合体浸没于8倍重量的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，50℃超声波振荡5小时，取出即得所述的填料。
对比例3
一种防水透气复合无纺布的制备方法，先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融，然后经喷丝板喷出、气流牵伸、成网、热压粘合、水浸除去致孔剂，即得所述的复合无纺布；其中，所述填料是通过以下方法制备得到的：
(1)先以醋酸锌、三聚磷酸钠、氢氧化钠和多孔电气石为原料经固相反应制成氧化锌-电气石复合体；
(2)省略；
(3)然后将氧化锌-电气石复合体浸渍于1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，进行表面修饰，即得所述的填料。
聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、致孔剂的质量比为100：15：2：1，其中，所述致孔剂为聚乙二醇600。
所述复合无纺布的制备方法如下：先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融获得热熔体，再将热熔体由喷丝板喷出、经侧冷风冷却获得初生长丝，接着初生长丝经气流牵伸获得纤维，随后形成纤网，最后纤网经热压粘合、水浸除去致孔剂获得无纺布。
挤压熔融温度为350℃。
喷丝板的孔径为0.2mm。
侧冷风的温度为12℃，风速1.5m/s。
气流牵伸的速度为5000m/分钟。
热压粘合的工艺条件为：温度150℃，线压力50MPa。
水浸处理致孔剂的具体方法为：置于40℃一级水中浸泡12小时，取出后自然风干即可。
步骤(1)的具体方法为：将1g醋酸锌置于玛瑙研钵中，研磨5分钟，再加入0.4g三聚磷酸钠，研磨40分钟，接着加入0.05g氢氧化钠，研磨30分钟，最后加入8g多孔电气石，研磨40分钟，后处理，即得所述的氧化锌-电气石复合体。
所述多孔电气石的制备方法如下：先将1g硅酸钠加入12g水中，搅拌混匀，然后边搅拌边加入8g电气石粉末，压制成型，烘干，800℃烧结5小时，粉碎，即得所述的多孔电气石。
后处理包括：去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，60℃干燥4小时。
步骤(3)的具体方法为：将氧化锌-电气石复合体浸没于8倍重量的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，50℃超声波振荡5小时，取出即得所述的填料。
对比例4
一种防水透气复合无纺布的制备方法，先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融，然后经喷丝板喷出、气流牵伸、成网、热压粘合、水浸除去致孔剂，即得所述的复合无纺布；其中，所述填料是通过以下方法制备得到的：
(1)先以醋酸锌、三聚磷酸钠、氢氧化钠和多孔电气石为原料经固相反应制成氧化锌-电气石复合体；
(2)然后对氧化锌-电气石复合体进行环氧改性，接着与端氨基含氟聚合物反应，即得所述的填料。
聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、致孔剂的质量比为100：15：2：1，其中，所述致孔剂为聚乙二醇600。
所述复合无纺布的制备方法如下：先将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、填料、水溶性致孔剂混合熔融获得热熔体，再将热熔体由喷丝板喷出、经侧冷风冷却获得初生长丝，接着初生长丝经气流牵伸获得纤维，随后形成纤网，最后纤网经热压粘合、水浸除去致孔剂获得无纺布。
挤压熔融温度为350℃。
喷丝板的孔径为0.2mm。
侧冷风的温度为12℃，风速1.5m/s。
气流牵伸的速度为5000m/分钟。
热压粘合的工艺条件为：温度150℃，线压力50MPa。
水浸处理致孔剂的具体方法为：置于40℃一级水中浸泡12小时，取出后自然风干即可。
步骤(1)的具体方法为：将1g醋酸锌置于玛瑙研钵中，研磨5分钟，再加入0.4g三聚磷酸钠，研磨40分钟，接着加入0.05g氢氧化钠，研磨30分钟，最后加入8g多孔电气石，研磨40分钟，后处理，即得所述的氧化锌-电气石复合体。
所述多孔电气石的制备方法如下：先将1g硅酸钠加入12g水中，搅拌混匀，然后边搅拌边加入8g电气石粉末，压制成型，烘干，800℃烧结5小时，粉碎，即得所述的多孔电气石。
后处理包括：去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，60℃干燥4小时。
步骤(2)的具体方法为：
(2-1)先将1g氧化锌-电气石复合体加入5g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中，90℃搅拌反应6小时，过滤得到环氧化复合体；
(2-2)然后将环氧化复合体与3g端氨基含氟聚合物加入质量浓度25％氢氧化钠溶液中，超声波振荡均匀，氮气气氛下，95℃反应15小时，水洗涤至中性，50℃干燥15小时即得改性复合体。
步骤(2)中，所述端氨基含氟聚合物是通过以下方法制备得到的：先将1g甲基丙烯酸六氟丁酯和3gN,N′-二甲基甲酰胺混合升温至60℃，加入0.04g半胱胺盐酸盐、0.04g偶氮二异丁腈，搅拌反应8小时，滴加三乙胺直至pH＝8，再加入0.05g质量浓度37％甲醛水溶液，充分搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂，90℃搅拌聚合30分钟，即得。
试验例
对实施例1～3和对比例1～4所得无纺布进行性能测试，相关检测标准如下：
FZ/T60005-91《非织造布断裂强力及断裂伸长的测定》；
GB/T5453-1997《纺织品织物透气性的测定》；
GB/T 4745-1997《织物表面抗湿性测试方法》；YG(B)812-120型织物渗水性测试仪测量耐水压；
GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡瓶法。所用菌种为白色念珠菌、大肠杆菌，菌液浓度为105～107cfu/mL。首先在三角瓶中加入缓冲生理盐水及敷料产品，在0.1MPa蒸汽及121℃高温中灭菌20min，冷却至室温，用1mL无菌刻度吸管移取1mL菌液，加入上述三角瓶中。为使试样和细菌强行接触，在37℃摇床振荡数小时。取振荡前及振荡后溶液0.1mL涂于营养琼脂培养基上，经37℃、24h恒温培养后比较。
检测结果见表1～3。
表1.机械性能检测结果
表2.防水性和透气性检测结果
表4.抗菌性能检测结果
白色念珠菌抑菌率(％)
大肠杆菌抑菌率(％)
实施例1
≥99.9
≥99.9
实施例2
≥99.9
≥99.9
实施例3
≥99.9
≥99.9
对比例2
96.1
95.9
对比例3
90.2
89.6
对比例4
87.7
85.9
由表1～3可知，实施例1～3所得无纺布机械性能佳，具有良好的防水透气性能，抗菌性能佳。
对比例1略去聚偏氟乙烯，所得无纺布的机械性能和防水性能明显变差；对比例2在制备填料时，用电气石替换多孔电气石，影响产品的透气性，杀菌性能也明显变差；对比例3在制备填料时，略去步骤(2)，导致填料的相容性变差，进而影响无纺布的机械性能、防水性能和抗菌性能；对比例4在制备填料时，略去步骤(3)，缺少了离子液体表面修饰，导致无纺布的防水性和抗菌性能明显变差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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