具体实施方式

为了解决上述的技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现了含有二氟甲烷(HFC－32)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、以及1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)和四氟乙烯(FO－1114)中的至少一种的制冷剂(混合制冷剂)具有上述性能。

基于这样的见解进一步反复研究，结果完成了本发明。本发明包含以下的实施方式。

＜术语的定义＞

在本说明书中，术语“制冷剂”至少包含ISO817(国际标准化机构)所规定的标注有以表示制冷剂的种类的R开头的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，还包含虽然未标注制冷剂编号但具有与这些同等的作为制冷剂的特性的化合物。

从化合物的结构方面考虑，制冷剂大致分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包含氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。

在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包含：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)；(2)还包含其他的成分并能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体的组合物；(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。

在本说明书中，这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)区别而标记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”区别而标记为“含有冷冻机油的工作流体”。

在本说明书中，术语“替代”是指，在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用时，作为第一类型，在设计为使用第一制冷剂进行运转的设备中，根据需要只经过微小的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器、其他的部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最适条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂而运转相同的设备。作为该类型的“替代”的方式，按照在向第二制冷剂置换时所需的变更以及调整的程度从小到大的顺序，可以有“简单(drop in)替代”、“近似简单(nealy drop in)替代”和“更新(retrofit)”。

作为第二类型，针对设计为使用第二制冷剂进行运转的设备，搭载第二制冷剂并用于与第一制冷剂的已有用途相同的用途，也包含在术语“替代”之内。该类型是指“替代”制冷剂而提供相同的用途。

在本说明书中，术语“冷冻机(refrigerating machine)”是指通过带走物或空间的热而成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，冷冻机是指为了使热从温度低的物体向高的物体移动而从外部获得能量进行工作并进行能量转换的转换装置。

在本说明书中，换言之，温度滑移(temperature glide)是指热循环系统的构成要素内的含有本发明的制冷剂的组合物的相变化过程的开始温度与结束温度的差的绝对值。

1.制冷剂

1－1.制冷剂成分

本发明的制冷剂的特征在于：含有二氟甲烷(HFC－32)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、以及1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)和四氟乙烯(FO－1114)中的至少一种。并且，具有上述特征的本发明的制冷剂兼具具有与R404A和/或R410A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)并且GWP充分小这样的三种性能。

其中，在本发明中，与R404A同等以上的性能系数(COP)是指相对于R404A的COP比为100％以上(优选为103％以上，更优选为105％以上)，与R404A同等以上的冷冻能力(Cap)是指相对于R404A的Cap比为80％以上(优选为90％以上，更为优选95％以上，最为优选100％以上)。

另外，与R410A同等以上的性能系数(COP)是指相对于R410A的COP比为90％以上(优选为93％以上，更优选为95％以上，最优选为100％以上)，与R410A同等以上的冷冻能力(Cap)是指相对于R410A的Cap比为80％以上(优选为95％以上，更优选为99％以上，最优选为100％以上)。

进一步而言，GWP充分小是指GWP为500以下，优选为400以下，更优选为300以下，为后述的第一方式的制冷剂时，是指GWP为200以下，优选为170以下，更优选为150以下，进一步优选为130以下。

本发明的制冷剂含有HFC－32、HFO－1234yf、以及HFO－1132a和FO－1114中的至少一种即可，只要能够发挥上述性能，其组成没有特别限定，其中，优选为该制冷剂的GWP为500以下(特别是后述的第一方式的制冷剂时，为170以下)的组成。关于HFO－1132a和FO－1114中的至少一种，可以含有任意种或两种，在本发明中，优选含有HFO－1132a。

具体而言，本发明的制冷剂优选含有HFC－32、HFO－1234yf和HFO－1132a的方式，将这三种成分的合计量设为100质量％时，优选为含有HFO－1234yf并且含有15.0～24.0质量％的HFC－32、1.0～7.0质量％的HFO－1132a的混合制冷剂(第一方式的制冷剂；在图1的放大图中，X所示的四边形的范围内或上述四边形的连线上)。其中，优选为含有HFO－1234yf并且含有19.5～23.5质量％的HFC－32、3.1～3.7质量％的HFO－1132a的混合制冷剂(第一方式的优选的制冷剂；在图1的放大图中，Y所示的四边形的范围内或上述四边形的连线上)。为这样的组成范围时，容易发挥本发明规定的效果。该第一方式的制冷剂作为R404A的替代制冷剂是特别有用的。

本发明的制冷剂(第一方式的制冷剂)的冷凝温度滑移优选为12℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为9℃以下。另外，压缩机出口压力优选为1.60～2.00MPa的范围内，更优选为1.73～1.91MPa的范围内。其中，本发明的制冷剂在与后述的公知的冷冻机油混合时，具有与冷冻机油的相容性良好这样的特性。

上述第一方式的制冷剂在其组成范围内包含第二方式的制冷剂。

本发明的制冷剂(第二方式的制冷剂)的特征在于：含有HFC－32、HFO－1234yf和HFO－1132a，在上述制冷剂中，将HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的总和为100质量％的3成分组成图中，座标(x,y,z)处于由分别连结点R(21.80,3.95,74.25)、点S(21.80,3.05,75.15)和点T(20.95,75.30,3.75)这3点的连线RS、ST和TR围成的三角形的范围内或上述连线上(在图1的放大图中，由连线RS、ST和TR围成的三角形的范围内或上述连线上)。

本发明的制冷剂(第二方式的制冷剂)满足上述条件时，具有与R404A同等以上的性能系数(COP)和95％以上的冷冻能力(Cap)，GWP为150以下，冷凝温度滑移为9℃以下。

本发明的制冷剂除了前述的第一方式和第二方式的制冷剂以外，还包含下述的第三方式至第七方式的制冷剂。这些第三方式至第七方式的制冷剂作为R410A的替代制冷剂是特别有用的。

本发明的制冷剂(第三方式的制冷剂)的特征在于：含有HFC－32、HFO－1234yf和HFO－1132a，在上述制冷剂中，将HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的总和为100质量％的3成分组成图中，座标(x,y,z)处于由分别连结点L(74.0,19.9,6.1)、点F(49.1,25.9,25.0)、点G(0.0,48.6,51.4)、点O(0.0,0.0,100)和点B(73.9,0.0,26.1)这5点的连线LF、FG、GO、OB和BL围成的图形的范围内或上述连线上(但是，连线GO和OB上除外)，

上述连线LF由座标(y＝0.0021x²－0.4975x+45.264)表示，

上述连线FG由座标(y＝0.0031x²－0.6144x+48.6)表示，并且

上述连线GO、OB和BL为直线。

本发明的制冷剂(第三方式的制冷剂)满足上述条件时，具有与R410A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)，GWP为500以下，以R410A为基准的压缩机出口压力为1.25倍以下。这样的压缩机出口压力优选为3.4MPa以下，更优选为3.0MPa以下。

其中，连线EF(包括连线LF、连线PF)由本说明书的表和图2的点E、实施例24和点F这3点利用最小二乘法求出近似曲线，连线FG由点F、实施例26和点G这3点利用最小二乘法求出近似曲线。

本发明的制冷剂(第四方式的制冷剂)的特征在于：含有HFC－32、HFO－1234yf和HFO－1132a，在上述制冷剂中，将HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的总和为100质量％的3成分组成图中，座标(x,y,z)处于由分别连结点P(59.1,23.2,17.7)、点F(49.1,25.9,25.0)、点G(0.0,48.6,51.4)、点O(0.0,0.0,100)和点B’(59.0,0.0,40.2)这5点的连线PF、FG、GO、OB’和B’P围成的图形的范围内或上述连线上(其中，连线GO和OB’上除外)，

上述连线PF由座标(y＝0.0021x²－0.4975x+45.264)表示，

上述连线FG由座标(y＝0.0031x²－0.6144x+48.6)表示，并且

上述连线GO、OB’和B’P为直线。

本发明的制冷剂(第四方式的制冷剂)满足上述条件时，具有与R410A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)，GWP为400以下，以R410A为基准的压缩机出口压力为1.25倍以下。这样的压缩机出口压力优选为3.4MPa以下，更优选为3.0MPa以下。

本发明的制冷剂(第五方式的制冷剂)的特征在于：含有HFC－32、HFO－1234yf和HFO－1132a，在上述制冷剂中，将HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的总和为100质量％的3成分组成图中，座标(x,y,z)处于由分别连结点M(74.0,19.5,6.5)、点I(62.9,15.5,21.6)、点J(33.5,0.0,66.5)和点B(73.9,0.0,26.1)这4点的连线MI、IJ、JB和BM围成的图形的范围内或上述连线上(但是，连线JB上除外)，

上述连线MI由座标(y＝0.006x²+1.1837x－35.264)表示，

上述连线IJ由座标(y＝0.0083x²－0.2719x－0.1953)表示，并且

上述连线JB和BM为直线。

本发明的制冷剂(第五方式的制冷剂)满足上述条件时，具有与R410A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)，GWP为500以下，以R410A为基准的压缩机出口压力为1.25倍以下，这样的压缩机出口压力优选为3.4MPa以下，更优选为3.0MPa以下。另外，冷凝温度滑移和蒸发温度滑移均小至5℃以下，特别适合替代R410A。

其中，连线HI(包括连线MI)由本说明书的表和图2的点H、实施例21和点I这3点利用最小二乘法求出近似曲线，连线IJ由点I、实施例23和点J这3点利用最小二乘法求出近似曲线。

本发明的制冷剂(第六方式的制冷剂)的特征在于：含有HFC－32、HFO－1234yf和HFO－1132a，在上述制冷剂中，将HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的总和为100质量％的3成分组成图中，座标(x,y,z)处于由分别连结点Q(59.1,12.7,28.2)、点J(33.5,0.0,66.5)和点B’(59.0,0.0,40.2)这3点的连线QJ、JB’和B’Q围成的图形的范围内或上述连线上(但是，连线JB’上除外)，

上述连线QJ由座标(y＝0.0083x²－0.2719x－0.1953)表示，并且

上述连线JB’和B’Q为直线。

本发明的制冷剂(第六方式的制冷剂)满足上述条件时，具有与R410A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)，GWP为400以下，以R410A为基准的压缩机出口压力为1.25倍以下，这样的压缩机出口压力优选为3.4MPa以下，更优选为3.0MPa以下。另外，蒸发温度滑移小至5℃以下，优选为4℃以下，更优选为3.5℃以下，特别适合代替R410A。

本发明的制冷剂(第七方式的制冷剂)的特征在于：含有HFC－32、HFO－1234yf和HFO－1132a，在上述制冷剂中，将HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFC－32、HFO－1132a和HFO－1234yf的总和为100质量％的3成分组成图中，座标(x,y,z)处于由分别连结点Q(59.1,12.7,28.2)、点U(59.0,5.5,35.5)和点V(52.5,8.4,39.1)这3点的连线QU、UV和VQ围成的图形的范围内或上述连线上，

上述连线VQ由座标(y＝0.0083x²－0.2719x－0.1953)表示，并且

上述连线UV由座标(y＝0.0026x²－0.7385x+39.946)表示，

上述连线QU为直线。

本发明的制冷剂(第七方式的制冷剂)满足上述条件时，具有与R410A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)(相对于R410A冷冻能力99％以上)，GWP为400以下，由R410A为基准的压缩机出口压力为1.25倍以下，这样的压缩机出口压力优选为3.4MPa以下，更优选为3.0MPa以下。另外，蒸发温度滑移小至5℃以下，优选为4℃以下，更优选为3.5℃以下，特别适合代替R410A。

其中，连线UV由本说明书的表和图2的点U、实施例28和点V这3点利用最小二乘法求出近似曲线。

另外，如第一方式至第七方式的制冷剂所例示的那样，本发明首次提案使用HFO－1132a的R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507、R513A等现有的制冷剂的替代制冷剂，从最广义上讲，本发明包含如下的发明：“一种含有制冷剂的组合物，上述制冷剂中含有1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)，上述组合物用作R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507或R513A的替代制冷剂。”。其中，优选包含如下的发明：“一种含有制冷剂的组合物，上述制冷剂中含有1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)，上述组合物用作R410A的替代制冷剂。”

＜还含有其他的追加的制冷剂的混合制冷剂＞

本发明的制冷剂在不损害上述的特性和效果的范围内，也可以在除了HFC－32、HFO－1234yf以及HFO－1132a和FO－1114的至少一种以外，还含有其他的追加的制冷剂的混合制冷剂。此时，HFC－32、HFO－1234yf以及HFO－1132a和FO－1114中的至少一种的合计量相对于本发明的制冷剂整体，优选为99.5质量％以上且小于100质量％，更优选为99.75质量％以上且小于100质量％，进一步优选为99.9质量％％以上且小于100质量％。

作为上述追加的制冷剂，没有特别限定，可以从该领域广泛使用的公知的制冷剂中大范围选择。上述混合制冷剂可以单独含有上述追加的制冷剂，也可以含有2种以上的上述追加的制冷剂。

1－2.用途

本发明的制冷剂可以优选用作冷冻机的工作流体。

含有本发明的制冷剂的组合物适合用作R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507、R513A等现有的制冷剂的替代制冷剂。

这些中，含有本发明的制冷剂(特别是第一方式和第二方式的制冷剂)的组合物特别适合用作R404A的替代制冷剂。另外，目前，作为降低了GWP的R404A的替代制冷剂，已知有R32/R1234yf的组成为21.5/78.5％的制冷剂(R454C)、R32/R1234yf/R152a的组成为18/70/12％的制冷剂(R457A)等，但从冷冻能力的方面考虑，本发明的制冷剂(特别是第一方式和第二方式的制冷剂)与这些现有的R404A的替代制冷剂相比，更为优异。

另外，含有本发明的制冷剂(特别是第三方式～第七方式)的组合物特别适合用作R410A的替代制冷剂。特别是第五方式的制冷剂，除了COP、Cap和GWP的观点以外，从冷凝温度滑移和蒸发温度滑移均小至5℃以下的方面考虑，也适合作为R410A的替代制冷剂；除了COP、Cap和GWP的观点以外，从蒸发温度滑移小至5℃以下的方面考虑，第六方式和第七方式的制冷剂适合作为R410A的替代制冷剂。

2.制冷剂组合物

本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，可以用于与本发明的制冷剂相同的用途。

另外，本发明的制冷剂组合物还可以用于通过至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体。

本发明的制冷剂组合物除了本发明的制冷剂以外，还含有至少一种其他的成分。根据需要，本发明的制冷剂组合物也可以含有以下的其他的成分中的至少一种。

如上所述，在将本发明的制冷剂组合物作为冷冻机的工作流体使用时，通常至少与冷冻机油混合使用。

因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，关于本发明的制冷剂组合物，冷冻机油相对于制冷剂组合物整体的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.5质量％，进一步优选为0～0.25质量％，特别优选为0～0.1质量％。

2－1.水

本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂整体，优选为0～0.1质量％，更优选为0～0.075质量％，进一步优选为0～0.05质量％，特别优选为0～0.025质量％。

通过制冷剂组合物含有微量的水分，制冷剂中能够含有的不饱和的氟烃系化合物的分子内双键被稳定化，另外，也不易引起不饱和的氟烃系化合物的氧化，因此制冷剂组合物的稳定性提高。从通过含有水分而得到上述效果的观点考虑，含水比例的下限值为0.001质量％左右。例如，可以在0.001～0.1质量％、0.001～0.075质量％、0.001～0.05质量％、0.001～0.025质量％的范围内调整含水比例。

2－2.示踪剂

在本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他任何的变更时，为了能够追踪其变更，可以以可检出的浓度向本发明的制冷剂组合物中添加示踪剂。

本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种上述示踪剂，也可以含有两种以上。

作为上述示踪剂，没有特别限定，可以从常用的示踪剂中适当选择。优选选择不会形成不可避免地混入本发明的制冷剂中的杂质的化合物作为示踪剂。

作为上述示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N₂O)等。这些中，优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和氟代醚。

作为上述示踪剂，具体而言，更优选以下的化合物(以下，也称为示踪剂化合物)。

HCC－40(氯甲烷、CH₃Cl)

HFC－41(氟甲烷、CH₃F)

HFC－161(氟乙烷、CH₃CH₂F)

HFC－245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、CF₃CH₂CHF₂)

HFC－236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、CF₃CH₂CF₃)

HFC－236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、CF₃CHFCHF₂)

HCFC－22(氯二氟甲烷、CHClF₂)

HCFC－31(氯氟甲烷、CH₂ClF)

CFC－1113(氯三氟乙烯、CF₂＝CClF)

HFE－125(三氟甲基－二氟甲基醚、CF₃OCHF₂)

HFE－134a(三氟甲基－氟甲基醚、CF₃OCH₂F)

HFE－143a(三氟甲基－甲基醚、CF₃OCH₃)

HFE－227ea(三氟甲基－四氟乙基醚、CF₃OCHFCF₃)

HFE－236fa(三氟甲基－三氟乙基醚、CF₃OCH₂CF₃)

上述示踪剂化合物能够以10重量百万分率(ppm)～1000ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。上述示踪剂化合物优选以30ppm～500ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，更优选以50ppm～300ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，进一步优选以75ppm～250ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，特别优选以100ppm～200ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。

2－3.紫外线荧光染料

本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种紫外线荧光染料，也可以含有两种以上。

作为上述紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从常用的紫外线荧光染料中适当选择。

作为上述紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。这些中，优选萘二甲酰亚胺和香豆素。

2－4.稳定剂

本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种稳定剂，也可以含有两种以上。

作为上述稳定剂，没有特别限定，可以从常用的稳定剂中适当选择。

作为上述稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类、胺类等。

作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物和硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。

作为醚类，例如可以列举1,4－二噁烷等。

作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。

作为上述稳定剂，除了上述硝基化合物、醚类和胺类以外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。

上述稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.25～1.5质量％，特别优选为0.5～1质量％。

另外，本发明的制冷剂组合物的稳定性的评价方法，没有特别限定，可以利用常用的方法进行评价。作为这样的方法的一个例子，可以列举按照ASHRAE标准97－2007、以游离氟离子的量为指标进行评价的方法等。此外，还可以列举以总酸值(total acid number)为指标进行评价的方法等。该方法例如可以按照ASTM D 974－06进行。

2－5.阻聚剂

本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种阻聚剂，也可以含有两种以上。

作为上述阻聚剂，没有特别限定，可以从常用的阻聚剂中适当选择。

作为上述阻聚剂，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲基醚、二甲基－叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基－对甲酚、苯并三唑等。

上述阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.25～1.5质量％，特别优选为0.5～1质量％。

3.含有冷冻机油的工作流体

本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物和冷冻机油，用作冷冻机的工作流体。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体通过将冷冻机的压缩机中所使用的冷冻机油和制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。

上述冷冻机油的含有比例没有特别限定，相对于含有冷冻机油的工作流体整体，通常为10～50质量％，优选为12.5～45质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为17.5～35质量％，特别优选为20～30质量％。

3－1.冷冻机油

本发明的组合物可以单独含有一种冷冻机油，也可以含有两种以上。

作为上述冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，从提高与本发明的制冷剂的混合物(本发明的混合制冷剂)的相容性(miscibility)和提高本发明的混合制冷剂的稳定性等的作用等方面考虑，可以适当选择更加优异的冷冻机油。

作为上述冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。

上述冷冻机油除了上述基油以外，还可以含有添加剂。

上述添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。

作为上述冷冻机油，从润滑的方面考虑，40℃的运动粘度优选为5～400cSt。

根据需要，本发明的含有冷冻机油的工作流体还可以含有至少一种的添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。

3－2.增容剂

本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种增容剂，也可以含有两种以上。

作为上述增容剂，没有特别限定，可以从常用的增容剂中适当选择。

作为上述增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚、1,1,1－三氟烷烃等。这些中，优选聚氧亚烷基二醇醚。

4.冷冻机的运转方法

本发明的冷冻机的运转方法是使用本发明的制冷剂运转冷冻机的方法。

具体而言，本发明的冷冻机的运转方法包括将含有本发明的制冷剂的组合物作为工作流体并在冷冻机中使其循环的工序。

5.热传递介质和使用其的热循环系统

本发明的热传递介质含有包含本发明的制冷剂的组合物。

本发明的热传递介质能够适用于各种的热循环系统。热循环系统通过具有本发明的热传递介质，能够成为冷却能力高的热循环系统。

另外，本发明的制冷剂由于GWP充分低，因此与使用现有的制冷剂的情况相比，通过具有本发明的热传递介质，能够向热循环系统赋予高的安全性。

并且，本发明的热传递介质由于温度滑移也低，因此能够提供稳定性高的热循环系统。

热循环系统的种类没有特别限定。作为热循环系统的例子，可以列举室内空调、店铺用空调箱、大厦用空调箱、设备用空调箱、利用制冷剂配管连接一台以上的室内机和室外机而成的分体式空调、窗式空调、便携式空调、利用通风管道吹送冷热风的顶式或者中央空调、燃气发动机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型陈列柜、独设型陈列柜、业务用冷冻冰箱、制冰机、一体式冷冻机、自动售货机、汽车空调、用于冷却海上输送等的集装箱或冰箱的冷冻机、涡轮冷冻机或暖房循环专用机。该暖房循环专用机例如可以列举热水供应装置、地采暖装置、融雪装置等。

上述所例示列举的热循环系统只要具有本发明的热传递介质，对于其他的构成，没有特别限定，例如可以形成与公知的热循环系统相同的构成。

以上，对实施方式进行了说明，但应当理解为，不脱离本发明请求保护的范围的要旨和范围，而能够对方式和详细情况进行各种变更。

实施例

以下，列举实施例对进行更详细地说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

实施例1～16和比较例1(与第一方式和第二方式的制冷剂相对应)

实施例17～87和比较例2～18(与第三方式～第七方式的制冷剂相对应)

各实施例和比较例所示的混合制冷剂的GWP以及R404A(R125/143a/R134a＝44/52/4重量％)、R410A(R32/R125＝50/50重量％)的GWP基于IPCC(政府间气候变化专门委员会、Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。

另外，各实施例和比较例所示的混合制冷剂的COP和冷冻能力以及R404A的COP和冷冻能力使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Science andTechnology(NIST))、流体热力学性能和输送性能参考数据库(Reference FluidThermodynamic and Transport Properties Database)(Refprop 9.0)求出。具体而言，实施例1～16和比较例1(与第一方式和第二方式的制冷剂相对应)通过在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。

实施例17～87和比较例2～18(与第三方式～第七方式的制冷剂相对应)通过在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。

进一步而言，关于使用各实施例和比较例所示的混合制冷剂时的冷凝温度滑移、蒸发温度滑移和压缩机出口压力，也使用Refprop 9.0求出。

另外，将以这些结果为基础而算出的GWP、COP和冷冻能力示于表1和表2－1～表2－12。其中，关于COP比和冷冻能力比，实施例1～16和比较例1表示相对于R404A的比例(％)，实施例17～87和比较例2～18表示相对于R410A的比例(％)。

性能系数(COP)利用下式求出。

COP＝(冷冻能力或加热能力)/电力消耗量

【表1】

如表1的结果所明确的那样，特别是第二方式的制冷剂，可知具有与R404A同等以上的性能系数(COP)和95％以上的冷冻能力(Cap)，GWP为150以下，冷凝温度滑移为9℃以下，并且可知作为R404A替代制冷剂，特别优异。

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【表2-4】

【表2-5】

【表2-6】

【表2-7】

【表2-8】

【表2-9】

【表2-10】

【表2-11】

【表2-12】

如上述表2-1至表2-12的结果所明确的那样，可知第三方式的制冷剂满足规定条件时，具有与R410A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)，GWP为500以下，以R410A为基准的压缩机出口压力为1.25倍以下。可知第四方式的制冷剂满足规定条件时，具有与R410A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)，GWP为400以下，以R410A为基准的压缩机出口压力为1.25倍以下。可知第五方式的制冷剂满足规定条件时，具有与R410A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)，GWP为500以下，以R410A为基准的压缩机出口压力为1.25倍以下，另外，冷凝温度滑移和蒸发温度滑移均小至5℃以下。另外，可知第六方式的制冷剂满足规定条件时，具有与R410A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)，GWP为400以下，以R410A为基准的压缩机出口压力为1.25倍以下，另外，蒸发温度滑移小至5℃以下。另外，可知第七方式的制冷剂满足规定条件时，具有与R410A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)(相对于R410A，99％以上)，GWP为400以下，以R410A为基准的压缩机出口压力为1.25倍以下，并且蒸发温度滑移小至5℃以下。这些第三方式至第七方式的制冷剂都适合作为R410A的替代制冷剂，特别是冷凝温度滑移和/或蒸发温度滑移小的第五方式或第六方式的制冷剂特别适合作为R410A的替代制冷剂。进一步而言，冷凝温度滑移和/或蒸发温度滑移小并且性能系数(COP)和冷冻能力(Cap)(相对于R410A，99％以上)与R410A同等以上的第七方式的制冷剂作为R410A的替代制冷剂更加优异。