乙二醇加氢精制剂及其应用
阅读说明：本技术 乙二醇加氢精制剂及其应用 (Ethylene glycol hydrofining agent and application thereof ) 是由 陈梁锋 唐康健 朱俊华 程远琳 王黎敏 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于脱除粗乙二醇中杂质的精制剂及乙二醇加氢精制方法,所述精制剂包括载体和活性组分,其中所述活性组分包括钌；所述载体包括磷铝混合氧化物,该精制剂用于乙二醇精制中能够使精制后的乙二醇紫外透过率高、储存过程中降低不明显,同时该精制剂稳定,使用寿命长。(The invention relates to a refining agent for removing impurities in crude glycol and a glycol hydrofining method, wherein the refining agent comprises a carrier and an active component, and the active component comprises ruthenium; the carrier comprises a phosphorus-aluminum mixed oxide, and the refining agent is used for refining ethylene glycol, so that the ultraviolet transmittance of the refined ethylene glycol is high, the reduction in the storage process is not obvious, and meanwhile, the refining agent is stable and has long service life.)
技术领域
本发明涉及一种乙二醇加氢精制剂及乙二醇加氢精制的方法。
背景技术
乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，目前工业生产乙二醇路线主要可分为石油法和合成气法两种。合成气法主要是用合成气中的CO氧化偶联生成草酸酯，然后草酸酯加氢得到乙二醇。在草酸酯加氢过程中由于加氢不完全，会生成一部分含有碳氧双键的影响紫外透过率的副产物，带到后续工艺中也会影响最终乙二醇产品的质量。石油法主要是由石脑油裂解产生的乙烯氧化后生成的环氧乙烷水合而得到乙二醇，该生产工艺虽然比较成熟、稳定，但仍然后许多缺点，比如生产过程中乙烯氧化除了生成环氧乙烷以外，还会生成醛、酮、酸、酯等含有碳氧双键的副产物，环氧乙烷也会异构化生成醛类副产物，而这些含有碳氧双键的物种会影响乙二醇的透过率，从而影响最终乙二醇产品的质量。
目前从乙二醇可衍生出100多种化学品。其中聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的90％，另外约10％用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。因此对于上述两种方法中含有碳氧双键的杂质的脱除，从而提高乙二醇的紫外透过率，提高乙二醇产品的质量显得十分重要。
专利WO 9958483和US 3970711使用活性炭来处理紫外透过率比较低的乙二醇水溶液，使处理后得到的乙二醇紫外透过率220nm处大于76％，250nm大于90％，275nm大于92％。虽然活性炭吸附可以提高乙二醇的紫外透过率，但是由于活性炭吸附容量有限，因此其使用寿命短，且再生困难，使用成本高，不利于工业化。
如何使用新型的精制剂，使乙二醇的紫外透过率能够得到比较大幅度的提高，并且能长时间使用，同时在储存过程中UV值下降不明显，是工业生产实践中亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往精制技术中乙二醇产品紫外透过率低的问题，提供一种用于脱除粗乙二醇中杂质的精制剂，该精制剂用于乙二醇精制中能够使精制后的乙二醇紫外透过率高、储存过程中降低不明显，同时该精制剂稳定，使用寿命长。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的精制剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三提供一种新的乙二醇精制的方法。
本发明第一方面提供了用于脱除粗乙二醇中杂质的精制剂，所述精制剂包括载体和活性组分，其中所述活性组分包括钌；所述载体包括磷铝混合氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述磷铝混合氧化物中，Al以Al2O3计重量含量为10-80％，P以P2O5计重量含量为20-90％。
根据本发明的一些实施方式，所述磷铝混合氧化物中，Al以Al2O3计重量含量为25-65％，P以P2O5计重量含量为35-75％。
根据本发明的一些实施方式，所述磷铝混合氧化物中，Al以Al2O3计重量含量为30-70％，P以P2O5计重量含量为50-70％。
根据本发明的一些实施方式，在所述精制剂中，钌含量为0.1-15wt％，优选0.2-10wt％，更优选0.5-5.0wt％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％和5％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，在所述精制剂中，磷铝混合氧化物含量为85-99.9wt％，优选90-99.8wt％，更优选95-99.5wt％，例如99.5％、99％、98％、97％、96％和95％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，在所述精制剂中，Ru的重量份数优选为0.5-5份，例如0.5份、1份、2份、3份、4份和5份以及它们之间的任意值，APO的份数优选为95-99.5份，例如99.5份、99份、98份、97份、96份和95份以及它们之间的任意值。
本发明的第二方面提供了一种上述精制剂的制备方法，包括以下步骤：
(I)提供磷铝混合氧化物；
(II)获得浸渍液，所述浸渍液包含钌盐；
(III)将所述磷铝混合氧化物与所述浸渍液混合、干燥和焙烧，得到精制剂前躯体；
(IV)用还原剂对精制剂前驱体进行还原处理，得到所述精制剂。
根据本发明的一些实施方式，所述磷铝混合氧化物通过以下步骤制备：将铝盐、磷酸盐溶于水中混合得到溶液A，优选地用酸对溶液A进行酸化；将所述溶液A用碱液调节pH至7-10，优选7.5-9进行反应，得到反应产物；再将所述反应产物进行干燥和焙烧，得到所述磷铝混合氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧温度为400-600℃。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧时间为1-5h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(II)中所述含钌盐选自硝酸钌、氯化钌、硫酸钌和醋酸钌中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂为氢气，所述还原处理的压力为0.1-1MPa，还原剂空速为200-1000h-1，还原温度为120-200℃，还原时间为2-10h。
根据本发明的一些优选方式，所述精制剂的制备方法如下：
1)室温下，将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和磷酸氢二铵溶于去离子水中，搅拌1小时，使之溶解，然后加入浓硝酸酸化该溶液，得到溶液A；
2)室温下，向溶液A中加入浓氨水调节pH值至8，将形成的沉淀过滤，用去离子水洗涤后在120℃干燥过夜，在500℃焙烧2h得到磷铝混合氧化物APO；
3)室温下，将氯化钌溶于去离子水中得到浸渍液。将步骤2)所得磷铝混合氧化物APO加入该浸渍液中，得到的混合物在120℃下烘干，然后在500℃焙烧2h得到磷铝混合氧化物负载的Ru精制剂前驱体。
4)将步骤3)得到的磷铝混合氧化物负载的Ru精制剂前驱体装于固定床反应器中，用氢气还原，氢气的压力为0.1-1MPa，气时空速为200-1000h-1，还原温度为120-200℃，还原时间为2-10h，得到磷铝混合氧化物负载的Ru催化剂Ru/APO。
本发明方法采用浸渍法将Ru负载到磷铝混合氧化物载体上，然后用氢气还原得到磷铝混合氧化物负载的金属Ru加氢精制剂。这种精制剂同时具有酸性和加氢活性两种中心，两者协同作用，能够更好的将粗乙二醇中的含碳氧双键的杂质除掉。
本发明第三方面提供了一种乙二醇加氢精制的方法，包括在上述精制剂的存在下，通入粗乙二醇和氢气进行反应。
根据本发明的一些实施方式，所述反应温度为60-140℃，优选为80-125℃，更优选为100-125℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应压力为为0.2-3MPa，优选为0.5-2.8MPa，更优选为1.5-2.6MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述粗乙二醇的质量空速为1-20h-1，优选为3-9h-1，更优选为3-5h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂与粗乙二醇的进料体积比(标态)为200-1400，优选为275-1200，更优选为600-1200。
本发明的磷铝混合氧化物负载的金属Ru加氢精制剂用于粗乙二醇加氢精制中，在反应温度100℃，粗乙二醇空速为5h-1，氢气压力为1.5MPa，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为600的条件下，加氢精制后乙二醇的紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别大于90％、95％和99％，能在400天内保持这样的加氢精制活性，且精制后的乙二醇存储10天以后紫外透过率下降幅度均小于5％。
本发明中所用术语“标态”是指气体在温度25℃，压力101.325KPa下的标准状态。
本发明第四方面提供了上述精制剂或上述方法在乙二醇精制中的应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
【实施例1】
磷铝混合氧化物APO的制备：室温下，将58.8g硝酸铝和22.3g磷酸氢二铵溶于500mL去离子水中，搅拌1h后，加入10mL浓硝酸酸化后，继续滴加浓氨水调节pH值至8，将形成的沉淀过滤，用去离子水洗涤3次后在120℃干燥过夜，然后在500℃干燥焙烧，得到磷铝混合氧化物APO-1，经ICP-AES测定，APO-1中的Al的重量含量以Al2O3计为40％，P的重量含量以P2O5计为60％。
【实施例2】
磷铝混合氧化物APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为36.8g和27.9g，得到磷铝混合氧化物APO-2，经ICP-AES测定，APO-2中的Al的重量含量以Al2O3计为25％，P的重量含量以P2O5计为75％。
【实施例3】
磷铝混合氧化物APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为95.6g和13.0g，得到磷铝混合氧化物APO-3，经ICP-AES测定，APO-3中的Al的重量含量以Al2O3计为65％，P的重量含量以P2O5计为35％。
【实施例4】
29.4g载体APO-1载体分散于100mL去离子水中，然后加入含1.21g氯化钌的水溶液20mL，将得到的混合物在120℃烘干，500度焙烧2h得到精制剂前驱体，将10g该前驱体装于固定床反应器中，保持氢气压力为0.5MPa，流速为100mL/h(标态)，还原温度为150℃，还原时间为5h，得到的精制剂为RAP-1，其中Ru的重量份数为2.0，载体APO的重量份数为98.0％。
【实施例5】
加氢精制剂的制备方法与【实施例4】相同，只是所用的载体为29.4g APO-2，得到的加氢精制剂为RAP-2，其中Ru的重量份数为2.0，载体APO的重量份数为98.0。
【实施例6】
加氢精制剂的制备方法与【实施例4】相同，只是所用的载体为29.4g APO-3，得到的加氢精制剂为RAP-3，其中Ru的重量份数为2.0，载体APO的重量份数为98.0。
【实施例7】
加氢精制剂的制备方法与【实施例4】相同，只是所用的金属盐为1.81g氯化钌，载体APO-1为29.1g，得到的加氢精制剂为RAP-4，其中Ru的重量份数为3.0，载体APO的重量份数为97.0。
【实施例8】
加氢精制剂的制备方法与【实施例4】相同，只是所用的金属盐为2.42g氯化钌，载体APO-1的量为28.8g，得到的加氢精制剂为RAP-5，其中Ru的重量份数为4.0，载体APO的重量份数为96.0。
【实施例9】
加氢精制剂的制备方法与【实施例4】相同，只是所用的载体为29.9g APO-1，金属盐为0.30g氯化钌，得到的加氢精制剂为RAP-6，其中Ru的重量份数为0.5，载体APO的重量份数为99.5。
【实施例10】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的载体为29.7g APO1，金属盐为0.65g硝酸钯，得到的加氢精制剂为RAP-7，其中Ru的重量份数为1.0，载体APO的重量份数为99.0。
【实施例11】
将【实施例4】所制得的加氢精制剂RAP-1 10.0g装入固定床反应器中，控制温度为100℃，加入氢气，控制氢气压力为1.5MPa，流速为460mL/min，将粗乙二醇(质量百分含量99.8％，紫外透过率在220nm、275nm、350nm处分别为45.1％、66.3％、90.5％)以50.0g/h的速度均匀通过加氢精制剂床层，质量空速为5.0h-1，氢气与乙二醇的体积比(标态)为600，收集得到的精制乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.6％、98.0％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为90.5％、97.5％和99.9％。
【实施例12-17】
将【实施例5-10】所制得的加氢精制剂RAP-2-RAP-7按照【实施例11】所采用的加氢精制条件进行加氢精制实验，得到的结果如表1所示。
表1
【实施例18】
条件同【实施例11】，只是粗乙二醇的进料速度为90.0g/h，氢气的进气量为800mL/min，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为90.4％、97.6％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为89.1％、97.0％和99.9％。
【实施例19】
条件同【实施例11】，只是粗乙二醇的进料速度为30.0g/h，氢气的进气量为280mL/min，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.5％、98.2％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.8％、98.0％和99.9％。
【实施例20】
条件同【实施例11】，只是反应温度为85℃，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为85.3％、97.0％和99.7％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为84.2％、96.5％和99.7％。
【实施例21】
条件同【实施例11】，只是反应温度为125℃，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.6％、98.6％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.6％、98.3％和99.9％。
【实施例22】
条件同【实施例11】，只是氢气的流速为920mL/min，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为1200，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.8％、98.5％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.0％、98.1％和99.9％。
【实施例23】
条件同【实施例11】，只是氢气的流速为210mL/min，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为275，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为90.1％、97.1％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为89.5％、97.0％和99.9％。
【实施例24】
条件同【实施例11】，只是氢气的压力为0.5MPa，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为88.1％、97.1％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为87.5％、96.9％和99.8％。
【实施例25】
条件同【实施例11】，只是氢气的压力为2.6MPa，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.5％、98.6％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.6％、98.3％和99.9％。
【实施例26】
按照【实施例11】所用的条件进行加氢精制剂RAP-1的寿命测试，得到的结果如表2所示。
表2
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
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