一种紫根水葫芦基分级多孔炭材料及其制备方法与在超级电容器中的应用
阅读说明:本技术 一种紫根水葫芦基分级多孔炭材料及其制备方法与在超级电容器中的应用 (Purple-root water hyacinth-based graded porous carbon material, preparation method thereof and application thereof in super capacitor ) 是由 杨东杰 王鹏 李致贤 邱学青 林绪亮 秦延林 谭海城 于 2020-11-25 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种紫根水葫芦基分级多孔炭材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。本发明方法首先将钾盐水溶液浸渍的紫根水葫芦进行密闭微波反应处理并干燥,然后加入钙盐球磨后高温炭化制备得到分级多孔炭。本发明制备的紫根水葫芦基分级多孔炭与传统化学活化法相比具有较大的比表面积、合理的孔道结构、丰富的孔径分布;将其应用于超级电容器电极材料,可为电化学过程中电解质离子的快速扩散与传输提供良好的通道,表现出更高的比电容和优异的倍率性能,具有良好的潜在应用价值。(The invention discloses a purple-root water hyacinth-based graded porous carbon material, a preparation method thereof and application thereof in a super capacitor. The method comprises the steps of carrying out closed microwave reaction treatment on the purple-root water hyacinth dipped by the sylvite aqueous solution, drying, adding calcium salt, carrying out ball milling, and carrying out high-temperature carbonization to prepare the graded porous carbon. Compared with the traditional chemical activation method, the purple-root water hyacinth-based graded porous carbon prepared by the invention has larger specific surface area, reasonable pore structure and abundant pore size distribution; the high-specific-capacitance and high-rate-of-charge capacity super-capacitor electrode material is applied to super-capacitor electrode materials, can provide a good channel for rapid diffusion and transmission of electrolyte ions in an electrochemical process, shows higher specific capacitance and excellent rate capability, and has good potential application value.)
技术领域
本发明属于多孔炭材料技术领域,具体涉及一种紫根水葫芦基分级多孔炭材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。
背景技术
紫根水葫芦作为水葫芦基因改良的生物质,其根系占植株体积的80%以上,根冠是普通水葫芦的近20倍,相比其他以茎、叶、皮等为主的生物质的木质化程度高,是制备多孔炭材料的理想生物质碳源。多孔炭材料由于热稳定性好、机械稳定性高、导电性优异、孔隙结构发达、比表面积大等优点,广泛应用于超级电容器、锂离子电池等领域。其中,生物质基分级多孔炭因其具有微孔-中孔-大孔的特殊孔径分布和发达的孔隙率,可促进离子在孔道中的快速转移,兼具高的脱盐容量和快速的脱盐速率,可以大幅度地提高反应物/生成物的传质,进而促进电化学反应过程,可潜在应用于超级电容器电极材料。
目前,以生物质为原料制备多孔炭存在以下问题:(1)由于植物的叶、茎、皮等为主的生物质不溶于水,其与活化剂的接触复合困难,尤其以紫根水葫芦为代表的生物质绝大部分为根,其结构更加致密,难以获得高比表面积的多孔炭材料;(2)大多数研究制备得到的多孔炭孔道结构单一,以微孔结构为主;(3)现有多孔炭制备工艺较复杂,需要用到大量的溶剂和活化剂,制备过程不绿色。
为解决以上难题,目前研究主要采用浸渍、水热法等实现生物质与活化剂的复合。汤迪勇等(CN 108117073 A一种利用水葫芦制备多孔碳材料的方法及应用)首先对水葫芦加入水热反应釜中进行水热预处理,然后加入一定量的金属盐(Na2CO3-K2CO3混盐)放入管式炉中高温碳化后得到多孔炭材料,其比表面为1501m2/g,在0.2A/g电流密度下,比电容值为346F/g。孙杰等(CN109850896A一种原生凤眼莲生物质碳多孔电极材料的制备方法和应用)首先将水葫芦干燥后粉碎,然后将其与氯化锌粉末和去离子水搅拌混匀倒入敞口容器中,蒸干并干燥后放入管式炉中通氮气煅烧后得到多孔炭材料,其比表面积为800m2/g,总孔容为1.108cm3/g。吕秋丰等(CN106966391A基于西瓜皮的生物质多孔炭材料及其制备方法与应用)将西瓜皮粉末与KOH溶液混合得到前驱体并通过一步高温绝氧炭化工艺,制备得到的多孔炭材料,在1A/g电流密度下的放电比电容可达到208F/g。然而,整个过程使用了大量的溶剂与活化剂,对环境不友好。Ma G等(Bioresource technology,2015,197:137-142)使用马铃薯废渣作为碳源,氯化锌(ZnCl2)作为活化剂,三聚氰胺作为氮掺杂剂制备氮掺杂多孔碳,其表面积达1052m2/g,在2M KOH电解质中获得的比电容高达255F/g。然而该法使用的ZnCl2在高温下容易大量挥发,腐蚀生产设备的同时还会产生环境污染,材料的收率较低。为减少活化剂的使用,纪效波等(CN109516459A一种生物质多孔活性炭及其制备方法和作为双电层电容器电极材料的应用)将生物质原料通过高能粉碎机进行粉碎处理后,在保护气氛氩气下升温至活化温度,向炉内通入二氧化碳气体进行活化处理,后在保护气氛下进行降温至常温得生物质多孔活性炭该材料在1A/g电流密度下的放电比电容可达138F/g。Yin H等(Environmental science&technology,2014,48(14):8101-8108.)通过一步熔融盐碳化工艺将各种废物生物质转化为多孔炭材料,其中以稻壳为原料制备的多孔炭电极具有最高的比电容186.5F/g。然而该法流程碳化时间较长,耗能较高,且熔融盐处理工艺对设备要求较高,且危险性较大,不利于工业化大规模生产。
综上,虽然研究者们通过浸渍、水热等方法一定程度提高了生物质与活化剂复合作用。然而对于以根为主的生物质(如紫根水葫芦等),由于其与活化剂复合困难,导致制备的多孔炭比表面积仍然不太理想,且孔道以微孔分布为主,不利于离子在孔道中的快速转移,其应用于超级电容器的电化学性能受到一定程度影响。此外,现有的活化法存在着工艺复杂、对设备腐蚀严重以及生产成本高等问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种紫根水葫芦基分级多孔炭材料的制备方法。
本发明采用“微波-球磨”两步实现紫根水葫芦粉末与活化剂的均匀复合,通过钾盐+钙盐双活化法制备分级多孔炭材料。首先将紫根水葫芦粉末浸渍于钾盐溶液,置于微波反应器中进行微波处理,将所得混合物干燥后得到钾盐-紫根水葫芦复合物,然后将其与钙盐混合后进行球磨,最后将其高温炭化制备分级多孔炭。
本发明方法制备过程中,对钾盐水溶液浸渍的紫根水葫芦进行密闭微波处理后,其组织结构疏松,间隙孔洞增多增大,再在助磨剂和机械力的作用下,紫根水葫芦粉与活化剂、助磨剂之间的物理和化学作用增强,可实现混合粉末的“纳米化”,有利于紫根水葫芦粉末与活化剂的有效均匀复合。
相比传统活化剂(KOH、ZnCl2)主要依靠活化剂对碳层进行刻蚀造孔,钙盐/钾盐活化剂中的碳酸根和草酸根在加热过程中分解产生大量二氧化碳、一氧化碳气体,可以对材料进行“爆破处理”,高温分解后的产物则可以作为模板剂参与后续的造孔阶段,在热处理下利用阳离子的插层机理及气相剥离的协同作用,可实现分级多孔炭的制备。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种紫根水葫芦基分级多孔炭材料。
本发明的再一目的在于提供上述一种紫根水葫芦基分级多孔炭材料在超级电容器电极材料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种紫根水葫芦基分级多孔炭材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将紫根水葫芦进行机械粉粹得到紫根水葫芦粉,取一定质量的紫根水葫芦粉末加入到一定浓度的钾盐水溶液中,将其放置于密闭微波反应器反应一定时间后干燥得到钾盐-紫根水葫芦复合粉末;
(2)将钙盐和步骤(1)的钾盐-紫根水葫芦复合粉末混合后进行球磨处理,得到钾盐-钙盐-紫根水葫芦复合粉末;
(3)将步骤(2)的钾盐-钙盐-紫根水葫芦复合粉末在氮气或惰性气体氛围下碳化,然后置于酸溶液中浸泡,洗涤,干燥,得到紫根水葫芦基分级多孔炭材料。
优选地,步骤(1)所述密闭微波反应器处理的功率为100~500W,温度为80~180℃,时间为1~10min。
优选地,步骤(1)所述紫根水葫芦粉的粒径为100~200目。
优选地,步骤(1)所述紫根水葫芦粉末、钾盐和水质量之比为1~5:1:10~50,所述钾盐为碳酸钾和草酸钾中的至少一种。
优选地,步骤(2)所述钙盐与步骤(1)紫根水葫芦粉的质量之比为1:1~6;所述钙盐为碳酸钙和草酸钙中的至少一种。
优选地,步骤(2)所述球磨处理的转速为100~500rpm,时间为2~8h。
优选地,步骤(2)所述球磨处理的所用的球磨机为管式球磨机、卧式球磨机和行星式球磨机中的至少一种。
优选地,步骤(3)所述碳化的温度为550~850℃,时间为2~4h。
优选地,步骤(3)所述酸溶液的浓度为0.05~2mol/L;所述酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地,步骤(3)所述浸泡的时间为1~24h。
优选地,步骤(3)所述洗涤为水洗。
优选地,步骤(3)所述干燥为鼓风干燥、真空干燥、红外干燥和喷雾干燥中的至少一种。
上述方法制得的一种紫根水葫芦基分级多孔炭材料。
所述紫根水葫芦基分级多孔炭材料的比表面积范围为1900~3056m2/g,微孔比表面积范围为100~2000m2/g,介孔比表面积范围为100~2600m2/g,其中介孔所占比率为70.5%,孔径大小为0.5~100nm,孔容积为0.5~1.6cm3/g。
上述一种紫根水葫芦基分级多孔炭材料在超级电容器电极材料中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)本发明制备的紫根水葫芦基分级多孔炭与传统化学活化法相比具有较大的比表面积、合理的孔道结构、丰富的孔径分布;将其应用于超级电容器电极材料,可为电化学过程中电解质离子的快速扩散与传输提供良好的通道,表现出更高的比电容和优异的倍率性能,具有良好的潜在应用价值。
(2)由于紫根水葫芦80%以上为根,其结构致密,传统方法难以实现其与活化剂的充分复合。本发明涉及的“微波-球磨”处理法对紫根水葫芦具有显著的疏松化作用,促进了可溶性钾盐与不可溶性钙盐与紫根水葫芦的充分复合;以弱腐蚀性的钙盐/钾盐为活化剂、模板剂和助磨剂,原料来源广泛且廉价易得,制备流程简单环保,通过微波-球磨-碳化即可得到最终材料,具有工艺简单、过程绿色的特点,对设备腐蚀程度低,易实现大规模制备,实现了紫根水葫芦的高附加值利用,有利于环境保护,适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的紫根水葫芦基分级多孔炭的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的紫根水葫芦基分级多孔炭的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的紫根水葫芦基分级多孔炭的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
图4为本发明实施例1制备的紫根水葫芦基分级多孔炭的恒直流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将紫根水葫芦进行机械粉粹得到150目的紫根水葫芦粉,将3g紫根水葫芦粉与1.5g碳酸钾、30ml去离子水混合搅拌均匀后置于密闭微波反应器中,在160℃、500W下微波处理10min,将所得混合物干燥后得到钾盐-紫根水葫芦复合粉末。按照紫根水葫芦粉末和钙盐的质量比为2:1将钾盐-紫根水葫芦复合粉末与1.5g草酸钙搅拌均匀后,密封入球磨罐中,球磨时间为4h,球磨转速设定为400rpm。然后将球磨所得混合物放入瓷方舟并置于高温管式炉,以氮气作为保护气,在800℃下煅烧2h,待降温后将其置于1mol/L的盐酸中搅拌24h,洗去多余杂质和模板。水洗,过滤,真空干燥后即可获得紫根水葫芦基分级多孔炭材料。
实施例2
将紫根水葫芦进行机械粉粹得到150目的紫根水葫芦粉,将3g紫根水葫芦粉与1.5g碳酸钾、30ml去离子水混合搅拌均匀后置于微波反应器中,在120℃、400W下微波处理10min,将所得混合物干燥后得到钾盐-紫根水葫芦复合粉末。按照紫根水葫芦粉末和钙盐的质量比为2:1将钾盐-紫根水葫芦复合粉末与1.5g草酸钙搅拌均匀后,密封入球磨罐中,球磨时间为4h,球磨转速设定为400rpm。然后将球磨所得混合物放入瓷方舟并置于高温管式炉,以氮气作为保护气,在800℃下煅烧2h,待降温后将其置于1mol/L的盐酸中搅拌24h,洗去多余杂质和模板。水洗,过滤,真空干燥后即可获得紫根水葫芦基分级多孔炭材料。
实施例3
将紫根水葫芦进行机械粉粹得到150目的紫根水葫芦粉,将3g紫根水葫芦粉与2g碳酸钾、30ml去离子水混合搅拌均匀后置于微波反应器中,在160℃、500W下微波处理10min,将所得混合物干燥后得到钾盐-紫根水葫芦复合粉末。按照紫根水葫芦粉末和钙盐的质量比为3:1将钾盐-紫根水葫芦复合粉末与1g草酸钙搅拌均匀后,密封入球磨罐中,球磨时间为4h,球磨转速设定为400rpm。然后将球磨所得混合物放入瓷方舟并置于高温管式炉,以氮气作为保护气,在800℃下煅烧2h,待降温后将其置于1mol/L的盐酸中搅拌24h,洗去多余杂质和模板。水洗,过滤,真空干燥后即可获得紫根水葫芦基分级多孔炭材料。
实施例4
将紫根水葫芦进行机械粉粹得到150目的紫根水葫芦粉,将3g紫根水葫芦粉与1.5g碳酸钾、30ml去离子水混合搅拌均匀后置于微波反应器中,在160℃、500W下微波处理10min,将所得混合物干燥后得到钾盐-紫根水葫芦复合粉末。按照紫根水葫芦粉末和钙盐的质量比为2:1将钾盐-紫根水葫芦复合粉末与1.5g草酸钙搅拌均匀后,密封入球磨罐中,球磨时间为2h,球磨转速设定为200rpm。然后将球磨所得混合物放入瓷方舟并置于高温管式炉,以氮气作为保护气,在800℃下煅烧2h,待降温后将其置于1mol/L的盐酸中搅拌24h,洗去多余杂质和模板。水洗、过滤、真空干燥后即可获得紫根水葫芦基分级多孔炭材料。
实施例5
将紫根水葫芦进行机械粉粹得到150目的紫根水葫芦粉,将3g紫根水葫芦粉与1.5g碳酸钾、30ml去离子水混合搅拌均匀后置于微波反应器中,在160℃、500W下微波处理10min,将所得混合物干燥后得到钾盐-紫根水葫芦复合粉末。按照紫根水葫芦粉末和钙盐的质量比为2:1将钾盐-紫根水葫芦复合粉末与1.5g草酸钙搅拌均匀后,密封入球磨罐中,球磨时间为2h,球磨转速设定为400rpm。然后将球磨所得混合物放入瓷方舟并置于高温管式炉,以氮气作为保护气,在700℃下煅烧2h,待降温后将其置于1mol/L的盐酸中搅拌24h,洗去多余杂质和模板。水洗,过滤,真空干燥后即可获得紫根水葫芦基分级多孔炭材料。
对比例1
将紫根水葫芦进行机械粉粹得到150目的紫根水葫芦粉,将3g紫根水葫芦粉与30ml去离子水混合搅拌均匀后置于微波反应器中,在160℃、500W下微波处理10min,将所得混合物干燥后按照紫根水葫芦粉末和钙盐的质量比为2:1将紫根水葫芦粉末与1.5g草酸钙搅拌均匀后,密封入球磨罐中,球磨时间为4h,球磨转速设定为400rpm。然后将球磨所得混合物放入瓷方舟并置于高温管式炉,以氮气作为保护气,在800℃下煅烧2h,待降温后将其置于1mol/L的盐酸中搅拌24h,洗去多余杂质和模板。水洗,过滤,真空干燥后即可获得紫根水葫芦基分级多孔炭材料。
对比例2
将紫根水葫芦进行机械粉粹得到150目的紫根水葫芦粉,将3g紫根水葫芦粉与1.5g碳酸钾、30ml去离子水混合搅拌均匀后置于微波反应器中,在160℃、500W下微波处理10min,将所得混合物干燥后得到钾盐-紫根水葫芦复合粉末。将钾盐-紫根水葫芦复合粉末密封入球磨罐中,球磨时间为4h,球磨转速设定为400rpm。然后将球磨所得混合物放入瓷方舟并置于高温管式炉,以氮气作为保护气,在800℃下煅烧2h,待降温后将其置于1mol/L的盐酸中搅拌24h,洗去多余杂质和模板。水洗,过滤,真空干燥后即可获得紫根水葫芦基分级多孔炭材料。
对比例3
紫根水葫芦干燥至含水率为18%,将10g含水率为18%的紫根水葫芦置于微波炉中,在800瓦功率下微波处理2min,膨化后的紫根水葫芦粉末经过机械粉碎后选取150目的颗粒,按照紫根水葫芦粉末和盐(钙盐和钾盐)的质量比为1:1将3g紫根水葫芦粉末与1.5g草酸钙、1.5g碳酸钾均匀混合后,密封入球磨罐中,球磨时间为2h,球磨转速设定为400rpm。然后将球磨所得混合物放入瓷方舟并置于高温管式炉,以氮气作为保护气,在800℃下煅烧2h,待降温后将其置于1mol/L盐酸中搅拌24h,洗去多余杂质和模板。水洗,过滤,真空干燥后即可获得紫根水葫芦基分级多孔炭材料。
对比例4
膨化后的紫根水葫芦经过机械粉碎后选取150目的颗粒,按照紫根水葫芦粉末、KOH的质量比为1:1将3g紫根水葫芦粉末与3g氢氧化钾溶于100去离子水中,80℃加热搅拌直至水分蒸干。将所得固体置于惰性气氛中800℃碳化2h,再将产物浸泡在1mol/L盐酸中洗涤24h,然后水洗、过滤和真空干燥后获得紫根水葫芦基多孔炭材料。
对制备得到的紫根水葫芦基分级多孔炭应用于超级电容器电极材料中并进行材料表征和电化学测试,结果见表1~表2及图1~图4。
样品的微观形貌和结构由扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-550)和高分辨场发射透射电子显微镜(HRTEM,JEOL JEM-2100F,200kV)来进行表征。样品的比表面积和孔道结构使用全自动比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020instrument)来进行测试。
电化学测试在电化学工作站(CHI660E,上海辰华)上进行,全部测试采用三电极体系。工作电极制备流程如下:将制备的木质素多孔碳纳米片、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(固含60wt%)以8:1:1的质量比分散在无水乙醇中,充分研磨,待乙醇完全挥发后将其涂覆到1cm×1cm的泡沫镍上,压片后获得工作电极。对电极采用铂片电极,参比电极采用饱和甘汞电极。恒直流充放电曲线测试在-1~0V的电压窗口以1.0~20.0A/g的电流密度完成。
表1是上述实施例1~5制备的紫根水葫芦基分级多孔炭与对比例1~4制备得到的多孔炭在孔道结构方面的比较。
表2是上述实施例1~5制备的紫根水葫芦基分级多孔炭与对比例1~4制备得到的多孔炭在电化学性能方面的比较。
表1紫根水葫芦基分级多孔炭材料孔道结构
表2紫根水葫芦基分级多孔炭材料的电化学性能
表1~表2说明:
实施例1所制得的紫根水葫芦基分级多孔炭的比表面积为3056m2/g,介孔孔容占比为70.5%,显著优于其他工艺条件下的其他实施例。实施例1制备所得紫根水葫芦分级多孔炭在1.0A/g和20.0A/g的电流密度下比电容分别为255F/g和136F/g,比电容保持率为53.3%,具有良好的倍率性能,在生物质多孔炭材料中具有明显的性能优势。
实施例制备的多孔炭比表面积、介孔率和电化学性能相比对比例有了显著的提升。主要原因是钙盐和钾盐中的碳酸根和草酸根热分解过程所释放的气体对紫根水葫芦粉末具有剥离和活化的作用,而高温分解生成的金属氧化物纳米颗粒对紫根水葫芦基多孔炭具有刻蚀和硬模板的作用,在洗去模板之后可形成孔道结构丰富的分级多孔炭,从而促进电化学过程中电解质离子的快速传输与扩散,提升电化学性能。对比例1-2分别为单独钾盐和钙盐活化的样品,缺乏钾盐+钙盐协同作用;对比例3为钾盐+钙盐一锅法球磨处理样品,对紫根水葫芦与活化剂的复合作用相对实施例的“微波-球磨”较差;对比例4为传统浸渍活化法,其样品孔径分布狭窄,主要以微孔为主,增大了电化学过程中电解质离子扩散的阻力,使得比电容严重下降。
图1是本发明实施例1制得的分级多孔炭材料的扫描电镜图。从图中可以看出制备得到的分级多孔炭材料具有显著的孔道结构。
图2是本发明实例1制备的紫根水葫芦基分级多孔炭材料的透射电镜图。从图中可以看出,该分级多孔炭具有类石墨烯的褶皱纹路,且孔道结构非常丰富。
图3是本发明实施例1制备的紫根水葫芦基分级多孔炭材料的氮气脱吸附图。从图中可以看出分级多孔炭材料属于Ⅳ型脱吸附,在相对压力较低的区域,氮气吸附量出现了迅速增加,表明其具有微孔结构,而在相对压力较高的区域出现的回滞环则表明其具有介孔结构,从孔径分布图可以看出制备得到的分级多孔炭材料孔道具有明显的分级结构,合理的孔道结构和丰富的孔径分布有利于电化学性能的提升。
图4是本发明实例1制备的紫根水葫芦基分级多孔炭的恒直流充放电曲线图。可知紫根水葫芦基分级多孔炭在不同电流密度下充放电曲线都呈类似等腰三角形状,表明其具有典型的双电层电容特性,且曲线充放电时间近似相等,说明紫根水葫芦基分级多孔炭具有较高的库伦效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
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