水泥浆组合物、固井用水泥浆及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 水泥浆组合物、固井用水泥浆及其制备方法与应用 (Cement slurry composition, cement slurry for well cementation and preparation method and application thereof ) 是由 陶谦 杜晓雨 苗霞 曾敏 陆沛青 李小江 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种水泥浆组合物、包括所述水泥浆组合物的固井水泥浆体系及其制备方法。所述水泥浆组合物包括水泥、抗高温弹性材料、抗高温降失水剂、抗高温无机防窜乳液、高温强度稳定剂、加重剂和水。使用该水泥浆体系在高温高压环境以及后期的大型压裂施工过程中形成的水泥环具有较好的弹性性能并且具有良好的抗压强度,可以长久地保持自身完整性,有效地保证了层间密封,降低了页岩气井环空带压风险。(The invention provides a cement slurry composition, a well cementation cement slurry system comprising the cement slurry composition and a preparation method thereof. The cement slurry composition comprises cement, a high-temperature-resistant elastic material, a high-temperature-resistant fluid loss agent, a high-temperature-resistant inorganic anti-channeling emulsion, a high-temperature strength stabilizer, a weighting agent and water. The cement sheath formed in the large-scale fracturing construction process in the high-temperature and high-pressure environment and the later stage by using the cement slurry system has better elastic performance and good compressive strength, can keep self integrity for a long time, effectively ensures interlayer sealing, and reduces the risk of annulus pressure of the shale gas well.)
技术领域
本发明属于页岩气固井领域，具体涉及一种水泥浆组合物，一种包括所述水泥浆组合物的固井用水泥浆及其制备方法与应用。
背景技术
射孔完井时水泥环受到较大的冲击荷载，为了稳产、增产，各油田都相继进行注水、压裂、酸化等增产措施，不同的作业过程必然会引起井下套管和水泥环受力状态的改变。常规油井水泥浆体系形成的水泥石是脆性材料，形变能力较差，韧性低，容易导致水泥环受损，在油井后期生产或作业过程出现裂纹或者微环隙，从而使得水泥环失去密封能力，影响后期生产。同时生产过程中井下温度压力的变化也会引起水泥环盈利状态的变化，因常规水泥石的缺点易导致水泥环受损而产生裂纹及其进一步的扩展，造成地下油气水层之间的窜流和套管的腐蚀破坏，严重时导致油气井报废。现有弹韧性水泥浆体系能够有效改善水泥石脆性特性，有效降低水泥石的弹性模量，同时水泥石的抗压强度损失较大。弹性模量和抗压强度二者矛盾关系，使得水泥环的弹性模量不能达到最佳状态。因此，本领域急需开发一种具有较高韧性同时强度不会大幅降低的新型的弹韧性固井水泥浆体系。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，在保证水泥浆体系基本性能满足要求的前提下，本发明在水泥浆中添加一种新型弹性材料，提供一种弹韧性水泥浆体系，并使相应的水泥石具有较低的弹性模量和足够的抗压强度，满足页岩气固井施工要求，在后期大型压裂施工过程中，水泥环保持完整性，保证页岩气层间封固能力。
本发明一方面提供了一种水泥浆组合物，所述水泥浆组合物包括水泥、抗高温弹性材料、抗高温降失水剂、抗高温无机防窜乳液、高温强度稳定剂、加重剂和水。
根据本发明的一些实施方式，所述水泥浆组合物还包括分散剂、浆体调节剂和缓凝剂。
根据本发明的一些实施方式，以水泥的质量计，所述抗高温弹性材料为 3-10wt％，优选为4-8wt％，例如4％、5％、6％、7％和8％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以水泥的质量计，所述抗高温降失水剂为 4-8wt％，优选为4-6wt％，例如4％、4.5％、5％、5.5％和6％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以水泥的质量计，所述抗高温无机防窜乳液为 5-10wt％，例如5％、6％、7％、8％、9％和10％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以水泥的质量计，所述高温强度稳定剂为 30-60wt％，例如30％、40％、50％和60％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以水泥的质量计，所述加重剂为60-90wt％，例如60％、70％、78％、80％、85％和90％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以水泥的质量计，所述水为55-59wt％，例如 55％、56％、57％、58％和59％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以水泥的质量计，所述分散剂为0.8-1wt％，例如0.8％、0.85％、0.9％、0.95％和1.0％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以水泥的质量计，所述浆体调节剂0.8-1wt％，例如0.8％、0.85％、0.9％、0.95％和1.0％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以水泥的质量计，所述缓凝剂为1-2wt％，例如1.0％、1.2％、1.5％和2.0％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以G级油井水泥100质量份计，所述抗高温弹性材料4至8份，所述抗高温降失水剂4至6份，所述抗高温无机防窜乳液5 至10份，所述加重剂60至90份，所述高温强度稳定剂30至60份，所述分散剂0.8至1份，所述浆体调节剂0.8至1份，所述缓凝剂1至2份，所述水55至 59份。
根据本发明的一些实施方式，所述抗高温弹性材料为纳米硅-聚对苯二酰胺。
根据本发明的一些实施方式，所述抗高温弹性材料以纳米硅为壳，以聚对苯二酰胺为核的纳米硅-聚对苯二酰胺。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米硅的平均粒径为100-300nm，所述聚对苯二酰胺的平均粒径为140-180目。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米硅-聚对苯二酰胺复合颗粒使用颗粒复合系统包裹工艺技术制备而成。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米硅-聚对苯二酰胺复合颗粒的制备方法包括如下步骤：将聚对苯二酰胺颗粒与纳米硅按比例加入到颗粒复合化系统的混合机，调整定量计量系统的实验工艺参数，使纳米硅与聚对苯二酰胺颗粒在主机中充分的接触、混合，在控制系统的控制下，最后在收集装置中获得粉体，形成一种纳米硅包覆聚对苯二酰胺颗粒的核壳结构。
根据本发明的一些实施方式，所述水泥为油井水泥，优选为G级油井水泥。
根据本发明的一些实施方式，所述抗高温降失水剂包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物。
根据本发明的一些实施方式，所述抗高温降失水剂为AMPS(2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸)多元共聚物，其中，制备所述AMPS多元共聚物的原料包括如下：100质量份的水，40至80质量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1至30质量份的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸，30至70质量份的N’N-二甲基丙烯酰胺， 1至20质量份的丙烯酸，1至20质量份的丙烯腈。
在一个
具体实施方式
中，制备所述AMPS多元共聚物的步骤如下：将40至 80质量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1至30质量份的3-烯丙氧基-2-羟基-1- 丙磺酸，30至70质量份的N’N-二甲基丙烯酰胺，1至20质量份的丙烯酸，1 至20质量份的丙烯腈加入到100质量份的水中，搅拌溶解，然后调节溶液pH 值到6至7，接着在惰性氛围下，于60至75℃下保持1至1.5小时；然后在搅拌状态下加入引发剂，继续于60至75℃下搅拌状态下反应，冷却至室温(例如自然冷却至25±5℃)，得到所述抗高温降失水剂；其中所述引发剂包含氧化剂和还原剂；以所述水为100质量份计，所述氧化剂的用量为0.1至0.3质量份；所述还原剂的用量为0.1至0.3质量份；所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
根据本发明的一些实施方式，所述抗高温无机防窜乳液包括纳米二氧化硅乳液。
根据本发明的一些实施方式，所述高温强度稳定剂包括硅粉，优选为粒径为 60-100目的硅粉。
根据本发明的一些实施方式，所述分散剂包括选自醛酮缩聚物、磺酸盐类中的一种或多种，优选包括醛酮缩聚物。
根据本发明的一些实施方式，所述浆体调节剂包括硅酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述缓凝剂包括丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物。
根据本发明的一些实施方式，所述加重剂包括选自碳酸钙、重晶石、铁矿粉和方铅矿粉中的一中或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述加重剂为铁矿粉，优选为粒径为100-150 目的铁矿粉。
本发明中所述术语纳米是指1-1000nm。
本发明的第二方面提供了一种固井用水泥浆，所述固井液水泥浆包括上述水泥浆组合物或由包括上述组合物的原料制备而成。
根据本发明的一些实施方式，所述固井用水泥浆的密度为2.0-2.5g/cm3。
本发明的第三方面提供了上述固井液水泥浆的制备方法，包括以下步骤：
S1：将水泥和抗高温弹性材料、加重剂、高温强度稳定剂混合得到大样灰；
S2：将抗高温降失水剂、抗高温无机防窜乳液、分散剂、浆体调节剂、缓凝剂和水中混合得到大样水；
S3：将步骤S1得到的大样灰和步骤S2得到的大样水混合得到所述固井用水泥浆。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1先于步骤S2 0-5天优选5天进行。
根据本发明的一些实施方式，在施工前5天以内，将步骤1)得到的所述大样灰储藏于密闭容器中以备使用。
本发明的水泥浆体系具有抗高温弹性材料及抗高温降失水剂用量低的特点，并同时使其具有抗高温(例如130至180℃)的特性，此外，该水泥浆体系密度可调范围为2.0-2.50g/cm3。在相应高温高压养护下制成的水泥石(其可以代表实际工况中的水泥环)具有良好的弹性模量，可以低至4GPa，完全能够满足目前深层页岩气井固井施工方案小于6GPa的要求。使得在后期大型压裂施工过程中，能够较好地保证水泥环的完整性，达到有效层间封隔的目的，降低页岩气井环空带压风险，保证页岩气层间封固能力。该水泥浆体系还具有足够的抗压强度，例如，水泥石的抗压强度＞14MPa/48h，＞18MPa/7d，200℃下60d抗压强度大于 30MPa。
通过大量的室内实验验证该低弹高强水泥浆体系在高温实验条件下具有较好的流变性能，沉降稳定性好，满足施工方案要求的水泥浆上下密度差小于 0.06g/cm3。同时，该水泥浆体系高压高温实验条件下失水最低为35mL，完全满足施工方案要求的小于50mL，零析水以及流动度高。
根据现场施工反映，水泥浆在搅浆过程中，冷浆流变性能较好，可泵性好，现场测试密度与设计密度一致，满足现场施工的要求。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
如无特别说明，实施例中所用原料均为市售。
如无特别说明，本发明各实施例和对比例中使用的抗高温弹性材料为购自德州大陆架石油工程技术有限公司的SFP-3，其为纳米硅-聚对苯二酰胺颗粒，制备方法包括如下步骤：将平均粒径为160目的聚对苯二酰胺颗粒与平均粒径200nm 的纳米硅按一定比例加入到颗粒复合化系统的混合机，调整定量计量系统的实验工艺参数，使纳米硅与聚对苯二酰胺颗粒在主机中充分的接触、混合，在控制系统的控制下，最后在收集装置中获得粉体，形成一种微硅包覆聚对苯二酰胺颗粒的核壳结构。
如无特别说明，本发明各实施例和对比例使用的所述G级油井水泥为购自四川嘉华水泥厂的嘉华G级高抗硫酸盐油井水泥。
如无特别说明，本发明各实施例和对比例使用的抗高温无机防窜乳液为纳米二氧化硅乳液，购自德州大陆架石油工程技术有限公司的SCLS。
如无特别说明，本发明各实施例和对比例使用的抗高温降失水剂为AMPS 多元共聚物，购自德州大陆架石油工程技术有限公司的SCF200L。
如无特别说明，本发明各实施例和对比例使用的缓凝剂为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，购自德州大陆架石油工程技术有限公司的SCR-3。
如无特别说明，本发明各实施例和对比例使用的分散剂为醛酮缩聚物，购自德州大陆架石油工程技术有限公司的DZS。
如无特别说明，本发明各实施例和对比例使用的浆体调节剂为硅酸钠，购自德州大陆架石油工程技术有限公司的H-18。
实施例1
(1)将G级油井纯水泥100质量份、加重剂60质量份、高温强度稳定剂 30质量份和抗高温弹性材料4质量份干混混拌均匀，形成大样灰储藏与于密闭灰罐内以备使用。
(2)将抗高温降失水剂4质量份、抗高温无机防窜乳液5质量份、分散剂 0.8质量份、浆体调节剂0.8质量份和缓凝剂1质量份加入到55质量份现场水中，充分循环以保证外加剂完全溶解混合均匀形成大样水，即可施工使用。
(3)将大样灰倒入到大样水中，充分搅拌均匀，即形成适用于页岩气固井的高密度水泥浆。
各组分用量见表1。
实施例2
(1)将G级油井纯水泥100质量份、加重剂70质量份、高温强度稳定剂 40质量份和弹性材料5质量份干混混拌均匀，形成大样灰储藏与于密闭灰罐内以备使用。
(2)将降失水剂4质量份、抗高温无机防窜乳液6质量份、分散剂1质量份、浆体调节剂0.8质量份和缓凝剂1.2质量份加入到57质量份现场水中，充分循环以保证外加剂完全溶解混合均匀形成大样水，即可施工使用。
(3)将大样灰倒入到大样水中，充分搅拌均匀，即形成适用于页岩气固井高密度水泥浆。
各组分用量见表1。
实施例3
(1)将G级油井纯水泥100质量份、加重剂78质量份、高温强度稳定剂 50质量份和弹性材料6质量份干混混拌均匀，形成大样灰储藏与于密闭灰罐内以备使用。
(2)将降失水剂5质量份、抗高温无机防窜乳液7质量份、分散剂1质量份、浆体调节剂1质量份和缓凝剂2质量份加入到59质量份现场水中，充分循环以保证外加剂完全溶解混合均匀形成大样水，即可施工使用。
(3)将大样灰倒入到大样水中，充分搅拌均匀，即形成适用于页岩气固井的高密度水泥浆。
各组分用量见表1。
实施例4
(1)将G级油井纯水泥100质量份、加重剂85质量份、高温强度稳定剂 60质量份和弹性材料7质量份干混混拌均匀，形成大样灰储藏与于密闭灰罐内以备使用。
(2)将降失水剂6质量份、抗高温无机防窜乳液9质量份、分散剂1质量份、浆体调节剂0.8质量份和缓凝剂2质量份加入到57质量份现场水中，充分循环以保证外加剂完全溶解混合均匀形成大样灰，即可施工使用。
(3)将大样灰倒入大样水充分搅拌均匀，即形成适用于页岩气固井的高密度水泥浆。
各组分用量见表1。
实施例5
(1)将G级油井纯水泥100质量份、加重剂90质量份、高温强度稳定剂 60质量份和弹性材料8质量份干混混拌均匀，形成大样灰储藏与于密闭灰罐内以备使用。
(2)将降失水剂6质量份、抗高温无机防窜乳液10质量份、分散剂1质量份、浆体调节剂1质量份和缓凝剂2质量份加入到59质量份现场水中，充分循环以保证外加剂完全溶解混合均匀形成大样水，即可施工使用。
(3)将大样灰倒入大样水充分搅拌均匀，即形成适用于页岩气固井的高密度水泥浆。
各组分用量见表1。
实施例6
仅降失水剂3.5质量份，其他同实施例1。
各组分用量见表1。
实施例7
仅降失水剂6质量份，其他同实施例1。
各组分用量见表1。
实施例8
仅降失水剂8质量份，其他同实施例1。
各组分用量见表1。
实施例9
仅弹性材料3质量份，其他同实施例5。
各组分用量见表1。
实施例10
仅弹性材料10质量份，其他同实施例5。
各组分用量见表1。
对比例1
仅弹性材料0质量份，其他同实施例5。
各组分用量见表1。
表1
性能测试
对实施例1至10以及对比例1制备的水泥浆系进行性能测试，测试方法按照《油井水泥试验方法》(GB19139-2012)进行，具体性能结果见表2所示。
表2页岩气固井低弹高强水泥浆体系性能
由表2可知，实施例1至10以及对比例1中水泥浆剪切应力读数显示良好，未出现大于300的读数，说明各密度对应的水泥浆体流动性好，具备施工现场安全泵送的条件；高温高压条件下失水量最低为28mL，即使在180℃条件下，失水量最大为40mL，均满足页岩气固井要求的小于50mL；实施例1至10以及对比例1中水泥浆均达到零析水，流动度高以及沉降稳定性好的要求。
实施例6的水泥浆配方由于降失水剂加量低于该体系建议使用量的最小值，形成的水泥浆在高温带压实验条件下测得失水量为56mL，不满足页岩气固井施工方案要求的≤50mL。实施例7和8的水泥浆配方降失水剂的加量满足建议使用量，水泥浆体系的失水量控制较好，远远高于页岩气固井施工标准要求。
实施例9-10和对比例1分别评价了不同加量弹性材料对水泥浆体系的影响。根据实验结果可知，不同加量弹性材料对水泥浆体系的基本性能无明显影响，该弹性材料建议加量是4-8质量份，根据实施例10可知，弹性材料加量高于建议加量，会略微影响浆体的流变性能。
根据《油井水泥试验方法》，GB19139-2012对由实施例1至10以及对比例 1制备的水泥浆体系制备成的水泥石的力学性能进行了评价，结果如表3所示。
表3页岩气固井低弹高强水泥石力学性能
由表3可知，实施例1至5制备的水泥浆体系制备成的水泥石的弹性模量均小于页岩气固井施工方案要求的6GPa。
实施例6-8中弹性材料加量均为4质量份，仅降失水剂加量有所改变。制备的水泥浆体系在高温高压条件下养护形成的水泥石的弹性模量均小于6GPa，且相差不大，说明不同加量的降失水剂对水泥浆体系形成的水泥环的弹性模量影响很小。
实施例9-10和对比例1中弹性材料的加量不同，所形成的水泥石的弹性模量差别较大实施例9和对比例1水泥石弹性模量较大，主要原因是由于弹性材料的加量低于该体系建议使用量的最小值造成的，从而使形成的水泥石的弹性模量会明显增大，高于页岩气固井施工方案要求的6GPa，这样会导致后期压裂施工过程中，无法保证环空的有效密封，大大增加环空带压风险。
实施例1至10以及对比例1中水泥浆体系形成的水泥石3d、7d以及14d抗压强度均大于20MPa，说明该体系中加入弹性材料不仅能够有效降低水泥石的弹性模量，并且对水泥石的强度并无负面影响，实现了低弹高强的目标
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
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