一种环境友好型固沙剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种环境友好型固沙剂及其制备方法 (Environment-friendly sand fixing agent and preparation method thereof ) 是由 王振 苏丽丽 郭映瀚 周文英 郑直 石雅琳 于文杰 于 2020-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环境友好型固沙剂及其制备方法,固沙剂按质量份计包括：100份聚氨酯预聚物、5～20份稀释剂、1～5份聚二甲基硅氧烷共聚多元醇、1～5份卤代氟氯碳化合物；聚氨酯预聚物由两种预聚体组成,预聚体1是由聚四氢呋喃-环氧乙烯醚二元醇和二异氰酸酯反应后,去除游离异氰酸酯而得到；预聚体2是由聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇和二异氰酸酯反应得到；预聚体1和预聚体2的重量比为1∶9～7∶3。制备方法为：将预聚体1、预聚体2、稀释剂和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇在60℃～90℃反应3～4h,降温至20℃～30℃,加入卤代氟氯碳化合物,分散混合均匀,得到聚氨酯固沙剂树脂组分。该固沙剂更利于植物生长。(The invention discloses an environment-friendly sand fixing agent and a preparation method thereof, wherein the sand fixing agent comprises the following components in parts by mass: 100 parts of polyurethane prepolymer, 5-20 parts of diluent, 1-5 parts of dimethicone copolyol and 1-5 parts of halogenated fluorine-chlorine carbon compound; the polyurethane prepolymer consists of two prepolymers, wherein the prepolymer 1 is obtained by removing free isocyanate after reaction of polytetrahydrofuran-epoxy vinyl ether dihydric alcohol and diisocyanate; the prepolymer 2 is obtained by reacting polypropylene oxide-ethylene oxide ether polyol with diisocyanate; the weight ratio of the prepolymer 1 to the prepolymer 2 is 1: 9-7: 3. The preparation method comprises the following steps: and (3) reacting the prepolymer 1, the prepolymer 2, the diluent and the dimethicone copolyol at 60-90 ℃ for 3-4 h, cooling to 20-30 ℃, adding the halogenated fluorochlorocarbon compound, and dispersing and mixing uniformly to obtain the polyurethane sand fixing agent resin component. The sand-fixing agent is more beneficial to plant growth.)
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯型固沙剂及其制备方法，可用于防风固沙、水土保持和生态恢复等环境治理领域。
背景技术
土地沙漠化和环境恶化已成为影响人类社会可持续发展的关键问题，沙漠化致使可利用土地资源生态失衡，严重威胁村镇、交通、水利、工矿设施及国防基地的安全，沙漠化已成为全国性甚至国际性重大生态环境问题，因此，沙漠化的治理方法就成为研究的重点。化学固结作为一种新型的荒漠化固化治理技术，已引起了人们的广泛关注。目前，比较常用的化学固沙材料分为有机和无机材料，主要有四大类：水泥浆、水玻璃类、石油产品类和高分子聚合物高吸水树脂类。而高分子聚合物类固沙材料是由于其处理程序和施工工艺简便，效果显著和稳定，引起世界各国的普遍关注和重视。特别是将聚氨酯材料用于固沙固土荒漠化治理，具有使用效果好、与沙土附着力强、耐候性好等特点，已得到实际应用。
专利文献CN101548595公开了一种基于有机复合材料的化学固沙绿化技术的沙漠治理方法，使用一种聚氨酯树脂浇注液与水混合后喷洒于沙层上，达到防风固沙的目的。但是，其树脂组成物中存在大量的未反应甲苯二异氰酸酯和溶剂组分。专利文献CN104744665公开的固沙剂中存在挥发性溶剂组分。专利文献CN102226088公开了一种生态型聚氨酯固沙剂的制备方法，强挥发性溶剂组分的使用量更大，超过了预聚体组分的用量。通常，这些强挥发性溶剂组分是不可缺少的，主要作用是降低预聚物的黏度和保证预聚物与水的混合均匀，而采用通常的方法很难替代这些溶剂组分。因此，这些大量的二异氰酸酯和溶剂组分的存在于固沙剂中，给野外施工人员带来了损害，并且有较大的火灾安全隐患。
专利文献CN103798006公开的施工方法是通过控制喷洒浓度的方式来控制固结层的固化，当喷洒量过高时，固结层就会硬度较高，不利于植物生长，喷洒浓度过低时，又不能达到固沙的效果。在实际应用中，更希望固结层具有一定硬度，达到防风固沙的目的，同时下层土壤具有一定的孔隙结构，有利于植物根系的生长，具有较好的固沙植生效果。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种环境友好型聚氨酯固沙剂，该固沙剂在保持固结层力学强度条件下，降低固结层硬度，提高孔隙率，更利于植物生长。
本发明的第二个目的在于提供一种环境友好型聚氨酯固沙剂的制备方法。
为实现第一个目的，本发明的技术方案是：一种环境友好型聚氨酯固沙剂，按质量份计包括：100份聚氨酯预聚物、5～20份稀释剂、1～5份聚二甲基硅氧烷共聚多元醇、1～5份卤代氟氯碳化合物；聚氨酯预聚物由两种预聚体组成，预聚体1是由聚四氢呋喃-环氧乙烯醚二元醇和二异氰酸酯反应后，去除游离异氰酸酯而得到；预聚体2是由聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇和二异氰酸酯反应得到；预聚体1和预聚体2的重量比为1∶9～7∶3。
聚四氢呋喃-环氧乙烯醚二元醇优选数均分子量在1000～3000，官能度为2。
聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇优选数均分子量在1000～6000，官能度为2或3。
稀释剂优选醇酯十二、醇酯十六和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)等中的一种或两种以上任意比例的混合物。
聚二甲基硅氧烷共聚多元醇优选水溶性硅油DC193。
卤代氟氯碳化合物组分优选一氟二氯乙烷(HCF-141b)。
二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
为实现第二个目的，本发明提供一种环境友好型聚氨酯固沙剂制备方法，包括以下步骤：将预聚体1、预聚体2、稀释剂和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇在60℃～90℃反应3～4h，降温至20℃～30℃，加入卤代氟氯碳化合物，分散混合均匀，得到聚氨酯固沙剂树脂组分。
预聚体1：按质量百分数计，15％～63％二异氰酸酯与37％～85％聚四氢呋喃-环氧乙烯醚二元醇在70℃～90℃反应3～4h，得到NCO％在4.5％～27％的预聚物，此预聚体经过分子蒸馏装置处理，去除掉游离的二异氰酸酯，使游离二异氰酸酯含量＜0.5％。二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯，选自TDI-80、TDI-100或TDI-65。
预聚体2：以质量百分数计，24％～79％二异氰酸酯与21％～76％聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇在70℃～90℃反应2～3h，得到NCO％在6％～25％的预聚物。二异氰酸酯优选二苯基甲烷二异氰酸酯，选自MDI-100、MDI-50或碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
聚氨酯固沙剂使用前按照固沙植生要求配置成3％～5％浓度的水溶液，而后喷洒于沙层表面，在3～30分钟内固结，得到沙土固结层，其性能如表1所示。
表1 固沙剂使用性能
项目
实施例1
实施例2
实施例3
固沙剂水溶液浓度(％)
5
3
5
固沙层厚度(mm)
41
30
45
固沙层硬度(kg/cm<sup>2</sup>)
20
15
22
孔隙率(％)
25
29
27
拉伸强度(kPa)
385
365
422
固沙层硬度采用TYD-1指针式土壤硬度计进行测量。
固沙层孔隙率的测试方法：(1)用游标卡尺测量出固沙层的体积，用V1表示；(2)将固沙层浸泡在水中24小时，饱和后测量出在水中的重量，用W1表示；(3)然后在空气中自然放置24小时，使固沙层表面处于干燥状态，测量出此时的重量，用W2表示。(4)用公式计算出孔隙率A(％)。
本发明的环境友好型聚氨酯固沙剂，主要有以下优点：(1)在预聚体中不存在未反应的甲苯二异氰酸酯，降低了挥发性异氰酸酯对野外施工人员的伤害；(2)不使用强挥发性溶剂，降低了溶剂的挥发性伤害，并且消除了火灾安全隐患；(3)与单纯使用聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇而得到的固沙材料相比，本发明所述聚氨酯固沙剂柔韧性和耐水性能更好；(4)聚二甲基硅氧烷共聚多元醇、稀释剂和不同结构预聚物相互作用(预聚物1：聚四氢呋喃-环氧乙烯醚二元醇TDI预聚物和预聚物2：聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇MDI预聚物)，保证了卤代氟氯碳化合物组分能够在体系中均匀分散，并且可以稳定保存6个月以上不分层，也保证了在不加入强挥发性溶剂条件下，固沙剂与水混合时，具有较好的混合均匀性；(5)实现不降低固结层力学强度的前提下，降低固结层硬度和提高孔隙率的目的，保证固沙层具有一定的孔隙结构，利于植物根系生长。本发明提供的聚氨酯固沙剂具有施工环境友好、固结硬度可控、吸水保水性好、固沙植生效果明显等特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例所用材料如下：
PTMEG/EO-1000数均分子量1000，聚四氢呋喃-环氧乙烯醚二元醇
PTMEG/EO-3000数均分子量3000，聚四氢呋喃-环氧乙烯醚二元醇
PO/EO-1000数均分子量1000，聚环氧丙烷-环氧乙烷醚二醇
PO/EO-6000数均分子量6000，聚环氧丙烷-环氧乙烷醚三醇
TDI-80，2，4-甲苯二异氰酸酯80％，2，6-甲苯二异氰酸酯20％
MDI-100，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯
以下实施例的所述百分数均为质量百分数，所述份为质量份。
实施例1
(1)预聚体1：37％的PTMEG/EO-1000与63％的TDI-80在70℃～90℃，反应3～4h，得到异氰酸酯含量为27％的预聚物。此预聚体经过分子蒸馏装置处理，游离甲苯二异氰酸酯含量＜0.5％。
(2)预聚体2：76％的PO/EO-6000与24％的MDI-100在70℃～90℃，反应2～3h，得到异氰酸酯含量为6.4％的预聚物。
(3)混合反应：将10份预聚体1、90份预聚体2、20份醇酯十二和5份DC193在60℃～90℃反应3～4h，降温至20℃～30℃，加入5份HCF-141b快速分散混合均匀，得到聚氨酯固沙剂树脂组分。将以上混合物与水按照5∶95的比例混合均匀，喷洒于沙土表面，在3～30分钟内固结，可得到沙土固结层。
实施例2
(1)预聚体1：37％的PTMEG/EO-1000与63％的TDI-80在70℃～90℃，反应3～4h，得到异氰酸酯含量为27％的预聚物。此预聚体经过分子蒸馏装置处理，游离甲苯二异氰酸酯含量＜0.5％的预聚物。
(2)预聚体2：是以2官能度、分子量6000的聚环氧丙烷-环氧乙烷醚三醇(PO/EO-6000)76％与MDI-10024％在70℃～90℃，反应2～3h，得到异氰酸酯含量为6.4％的预聚物。
(3)混合反应：将70份预聚体1、30份预聚体2、5份醇酯十二和1份DC193在60℃～90℃反应3～4h，降温至20℃～30℃，加入1份HCF-141b快速分散混合均匀，得到聚氨酯固沙剂树脂组分。将以上混合物与水按照3∶97的比例混合均匀，喷洒于沙土表面，在3～30分钟内固结，可得到沙土固结层。
实施例3
(1)预聚体1：85％的PTMEG/EO-3000与15％的TDI-80在70℃～90℃，反应3～4h，得到异氰酸酯含量为4.5％的预聚物。预聚体经过分子蒸馏装置处理，游离甲苯二异氰酸酯含量＜0.5％。
(2)预聚体2：21％的PO/EO-1000与79％的MDI-100在70℃～90℃，反应2～3h，得到异氰酸酯含量为25％的预聚物。
(3)混合反应：将10份预聚体组分1、90份预聚体组分2、20份醇酯十二和5份DC193在60℃～90℃反应3～4h，降温至20℃～30℃，加入5份HCF-141b快速分散混合均匀，得到聚氨酯固沙剂树脂组分。将以上混合物与水按照5∶95的比例混合均匀，喷洒于沙土表面，在3～30分钟内固结，可得到沙土固结层。
对比例1
(1)预聚体：76％的PO/EO-6000与24％的MDI-100在70℃～90℃，反应2～3h，得到异氰酸酯含量为6.4％的预聚物。
(2)混合反应：将100份预聚体组分、20份醇酯十二和5份DC193在60℃～90℃反应3～4h，降温至20℃～30℃，加入5份HCF-141b快速分散混合均匀，得到聚氨酯固沙剂树脂组分。将以上混合物与水按照5∶95的比例混合均匀，喷洒于沙土表面，在3～30分钟内固结，可得到沙土固结层。
对比例2
(1)预聚体1：37％的PTMEG/EO-1000与63％的TDI-80在70℃～90℃，反应3～4h，得到异氰酸酯含量为27％的预聚物。此预聚体经过分子蒸馏装置处理，游离甲苯二异氰酸酯含量＜0.5％。
(2)预聚体2：76％的PO/EO-6000与24％的MDI-100在70℃～90℃，反应2～3h，得到异氰酸酯含量为6.4％的预聚物。
(3)混合反应：将10份预聚体组分1、90份预聚体组分2、20份醇酯十二和5份DC193在60℃～90℃反应3～4h，降温至20℃～30℃，得到聚氨酯固沙剂树脂组分。将以上混合物与水按照5∶95的比例混合均匀，喷洒于沙土表面，在3～30分钟内固结，可得到沙土固结层。
表2 实施例及对比例得到的固沙层性能
项目
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
固沙剂水溶液浓度(％)
5
3
5
5
5
固沙层厚度(mm)
41
30
45
44
38
固沙层硬度(kg/cm<sup>2</sup>)
20
15
22
23
35
孔隙率(％)
25
29
27
25
13
拉伸强度(kPa)
385
365
422
220
380
从表2可以看出，与对比例1相比，实施例1～3固沙剂固结层拉伸强度显著提高；与对比例2相比，实施例1、3固沙剂固沙层厚度和拉伸强度变化不明显，固沙层硬度明显降低，孔隙率大幅提高。
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