一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用 (Reactive flame retardant and preparation method and application thereof ) 是由 潘庆崇 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用,本发明提供的反应型阻燃剂兼具优异的阻燃性能以及与阻燃主体优异的相容性,同时操作性、耐水性以及电性能俱佳,制备方法节约资源且绿色环保。(The invention relates to a reactive flame retardant, a preparation method and application thereof.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备阻燃性和耐热性。
传统的技术一般采用向材料体系中添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等无机阻燃物质，以及向材料体系中添加溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等卤素含量比较高的有机阻燃物质的方法，使产品达到所要求的阻燃性能或等级。为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常向体系中加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机阻燃物质。
含卤素的阻燃物质在燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质(如二恶英类有机卤素化学物质)，污染环境、影响人类及动物健康。
现有技术的无卤阻燃剂往往存在与阻燃主体相同性差、耐水性差、操作性差以及阻燃效果不均一等缺点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用，本发明提供的反应型阻燃剂兼具优异的阻燃性能以及与阻燃主体优异的相容性，同时操作性、耐水性以及电性能俱佳，制备方法节约资源且绿色环保。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种反应型阻燃剂，所述阻燃剂由式I所示化合物与含有羟基的化合物反应脱去至少一分子R'-O-R”得到；
其中，X为第VI主族元素或不存在，R1和R2分别独立地为满足其化学环境的任意基团，R为满足其化学环境的任意基团，R'包括氢及其同位素以及取代或未取代的烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，a、b和c分别独立地为大于等于0的整数，a+b+c≤3；
其中，R”包括氢及其同位素以及取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或杂芳基中的任意一种。
其中，a可以是0,1,2或3，b可以0,1,2或3，c可以是1,2或3。
作为本发明优选的技术方案，所述R1和R2分别独立地优选地包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳氧基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的环烷氨基、取代的或未取代的芳氨基、取代或未取代的杂芳基氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的芳基巯基或取代未取代的杂芳巯基中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述R优选地包括取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚烷基环烷基、亚烷基芳基、亚烷基杂芳基、亚环烷基芳基、亚环烷基杂芳基或亚芳基杂芳基中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述X为O或S。
作为本发明优选的技术方案，所述含有羟基的化合物中羟基的个数大于等于2。
在本发明中，取代或未取代的烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的烷基。
取代的或未取代的环烷基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。
取代或未取代的芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的芳基。
取代或未取代的杂芳基优选为C4～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代的或未取代的杂芳基。
取代或未取代的烷氧基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷氧基。
取代或未取代的环烷氧基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的环烷氧基。
取代的或未取代的芳氧基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳氧基。
取代或未取代的杂芳氧基优选为C4～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代的或未取代的杂芳氧基。
所述取代的或未取代的烷氨基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷氨基。
取代的或未取代的环烷氨基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的环烷氨基。
取代的或未取代的芳氨基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳氨基。
取代或未取代的杂芳氨基优选为C4～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代的或未取代的杂芳氨基。
取代或未取代的芳基烷氨基优选为C7～C12(例如C8、C9、C10或C11)取代或未取代的芳基烷氨基。
取代或未取代的杂芳基烷氨基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的杂芳基烷氨基。
取代或未取代的烷基巯基C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷基巯基。
取代或未取代的芳基巯基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳基巯基。
取代或未取代的杂芳巯基优选为C4～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代的或未取代的杂芳巯基。
取代的或未取代的亚烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的亚烷基。
取代的或未取代的亚环烷基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的亚环烷基。
取代或未取代的亚芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳基。
取代或未取代的亚杂芳基优选为C5～C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的亚杂芳基。
取代或未取代的亚烷基芳基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的亚烷基亚芳基。
取代或未取代的亚烷基环烷基优选为C4～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的亚烷基环烷基。
取代或未取代的亚烷基杂芳基C6～C12(例如C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的亚烷基杂芳基。
取代或未取代的亚环烷基芳基C9～C12(例如C10或C11)的取代或未取代的亚环烷基芳基。
取代或未取代的亚环烷基杂芳基C9～C12(例如C10或C11)的取代或未取代的亚环烷基杂芳基。
取代或未取代的亚芳基杂芳基中C11～C12的取代或未取代的亚芳基杂芳基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。
本发明目的之二在于提供一种上述反应型阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括：
式I所示化合物与所述含有羟基的化合物反应脱去至少一分子R'-O-R”制备得到。
本发明目的之三在于提供一种上述阻燃剂的应用，所述反应型阻燃剂用于制备工程塑料、成型材料以及复合材料。
作为本发明优选的技术方案，所述反应型阻燃剂用于制备环氧树脂组合物、聚氨酯组合物、聚酯组合物、酚醛树脂组合物以及硅树脂组合物。
作为本发明优选的技术方案，所述反应型阻燃剂用于制备高分子材料。
优选地，所述高分子材料包括聚酯、聚氨酯、醇酸树脂以及硅树脂。
本发明中，提供的所述反应型阻燃剂应用于高分子材料中，可以是在制备上述高分子材料时，所述反应性阻燃剂作为单体加入，作为高分子材料的一个片段；也可以是先将反应性阻燃剂制备成高分子化合物，再加入到高分子材料中，如本发明提供的含有两个或以上羟基的反应性阻燃剂与至少含有两个羧基的化合物反应制备得到聚酯化合物，再作为阻燃添加剂添加到高分子材料中。
作为本发明优选的技术方案，所述反应型阻燃剂用于环氧树脂固化剂。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的反应型阻燃剂兼具优异的阻燃性能以及与阻燃主体优异的相容性，同时操作性、耐水性以及电性能俱佳，制备方法节约资源且绿色环保；
(2)本发明提供的反应型阻燃剂可以用于工程塑料、环氧树脂固化剂、酚醛树脂以及聚氨酯等诸多领域，且可大幅提高材料的阻燃性能；
(3)使用本发明提供的反应型阻燃剂固化后的环氧树脂，其各方面性能，如阻燃性、机械强度以及耐水性能均十分优异；
(4)硅树脂添加本发明提供的反应型阻燃剂后，硅树脂的阻燃性能达到V-0，且机械性能以及耐水性能均有所提升；
(5)使用本发明制备得到的反应型阻燃剂作为添加剂制备得到的聚氨酯泡沫塑料与传统阻燃添加剂制备得到的聚氨酯泡沫塑料相比，其阻燃性能可达V-0级别，且其机械性能要更为优良；
(6)使用本发明提供的反应型阻燃剂作为添加剂制备得到的酚醛树脂，其阻燃性能可达V-0，且抗拉强度和耐水性能优异。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种反应型阻燃剂，所述反应型阻燃剂的结构如式II所示：
式II所示化合物的合成方法为：将1mol羟甲基亚磷酸二甲酯溶于50mL氯仿，加入1.2mol乙二醇胺，加入0.01mol乙醇钠，加热回流机械搅拌反应12h，反应结束后采用物理方法提纯，干燥得到式II所示化合物。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ4.68～4.62(d，4H，CH2)，3.75～3.68(s，6H，CH3)，3.62～3.57(t，2H，OH)，2.79～2.72(s，2H，CH2)。
实施例2
本实施例提供一种反应型阻燃剂，所述反应型阻燃剂的结构如式III所示：
式III所示化合物的合成方法为：将1mol亚磷酸二乙酯溶于50mL氯仿，加入1.2mol环氧乙烷，2mL盐酸(1mol/L)，室温下机械搅拌反应2h，反应结束后，旋蒸去除溶剂得到固体，使用水洗涤所得固体5次，干燥得到羟乙基亚磷酸二乙酯。将1mol羟乙基亚磷酸二乙酯溶于氯仿，加入1.1mol 2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇，加入0.01mol碳酸钾以及0.01mol碘化钾，加热回流机械搅拌反应8h，反应结束后采用物理方法提纯，干燥得到式III所示化合物。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ4.37～4.31(t，H，NH)，4.25～4.17(m，4H，CH2)，3.61～3.55(t，2H，OH)，3.43～3.36(m，4H，CH2)，3.27～3.21(m，2H，CH2)，1.92～1.86(t，2H，CH2)，1.39～1.32(s，3H，CH3)，1.28～1.22(t，6H，CH3)。
实施例3
本实施例提供一种反应型阻燃剂，所述反应型阻燃剂的结构如式IV所示：
式IV所示化合物的合成方法为：将1mol羟甲基亚磷酸二乙酯溶于50mL氯仿，加入1.1mol1-氨基-3-甲基丁烷-2,3-二醇，加入0.01mol甲醇钠，加热回流机械搅拌反应6h，反应结束后采用物理方法提纯，干燥得到式IV所示化合物。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ4.29～4.22(m，H，NH)，3.75～3.68(s，6H，CH3)，3.62～3.57(s，H，OH)，3.55～3.47(d，H，OH)，3.40～3.33(m，H，CH)，2.98～2.92(d，2H，CH2)，2.85～2.77(t，2H，CH2)，1.22～1.15(s，6H，CH3)。
实施例4
本实施例提供一种反应型阻燃剂，所述反应型阻燃剂的结构如式V所示：
式V所示化合物的合成方法为：根据实施例2所述方法制备得到羟乙基亚磷酸二乙酯，将1mol羟乙基亚磷酸二乙酯溶于50mL氯仿，加入1.1mol二异丙醇胺，加入0.01mol碳酸钾以及0.01mol碘化钾，加热回流机械搅拌反应12h，反应结束后采用物理方法提纯，干燥得到式V所示化合物。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ4.25～4.17(m，4H，CH2)，3.59～3.52(t，2H，OH)，3.42～3.35(m，2H，CH)，2.66～2.58(d，4H，CH2)，2.59～2.52(t，2H，CH2)，1.93～1.85(t，2H，CH2)，1.22～1.15(s，6H，CH3)，1.07～1.01(d，6H，CH3)。
硅树脂的应用：
实施例5
本实施例中，将120重量份三甲基乙氧基硅氧烷、180重量份四乙氧基硅氧烷、50重量份九水硅酸钠以及75重量份实施例1制备得到的反应型阻燃剂混合，并在20℃下固化8h，制备得到硅树脂a。
实施例6
本实施例中，将120重量份三甲基乙氧基硅氧烷、180重量份四乙氧基硅氧烷、50重量份九水硅酸钠以及50重量份实施例2制备得到的反应型阻燃剂混合，并在20℃下固化8h，制备得到硅树脂b。
实施例7
本实施例中，将120重量份三甲基乙氧基硅氧烷、180重量份四乙氧基硅氧烷、50重量份九水硅酸钠以及50重量份实施例3制备得到的反应型阻燃剂混合，并在20℃下固化8h，制备得到硅树脂c。
实施例8
本实施例中，将120重量份三甲基乙氧基硅氧烷、180重量份四乙氧基硅氧烷、50重量份九水硅酸钠以及50重量份实施例4制备得到的反应型阻燃剂混合，并在20℃下固化8h，制备得到硅树脂d。
对比例1
本实施例中，将120重量份三甲基乙氧基硅氧烷、180重量份四乙氧基硅氧烷以及50重量份九水硅酸钠混合，并在20℃下固化5h，制备得到硅树脂e。
对比例2
本实施例中，将120重量份三甲基乙氧基硅氧烷、180重量份四乙氧基硅氧烷、50重量份九水硅酸钠以及75重量份APP混合，并在20℃下固化5h，制备得到硅树脂f。
对实施例5-8以及对比例1和2得到的硅树脂的性能进行测试，拉伸强度和伸长率的测试方法采用GB/T 1701-2001，剪切强度测试方法采用GB/T 1700-2001，阻燃性测试方法为UL-94，耐水性能的测试条件为沸水中浸泡2h。测试结果如表1所示。
表1
从表1的测试结果可以看出对比例1并未添加任何阻燃剂，其阻燃性能仅为V-2，实施例5-8分别添加了实施例1-4制备得到的反应型阻燃剂，制备得到的硅树脂的阻燃性能达到V-0，且与硅树脂c相比，硅树脂的机械性能以及耐水性能均有所提升。对比例2相比于硅树脂c添加了阻燃剂APP，其阻燃性能提高至V-1，机械性能也有所提升，但是其整体性能仍不及实施例9-12提供的硅树脂。
聚氨酯泡沫中的应用：
实施例9
本实施例中，将实施例1制备的反应型阻燃剂45重量份，与羟值350mgKOH/g聚醚多元醇70重量份、羟值250mgKOH/g苯酐聚酯多元醇50重量份、聚氨酯匀泡剂2.5重量份、二甲基环己胺2重量份、DMP-30 2重量份、水2.5重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)180重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料a。
实施例10
本实施例中，将实施例2制备的反应型阻燃剂45重量份，与羟值350mgKOH/g聚醚多元醇70重量份、羟值250mgKOH/g苯酐聚酯多元醇50重量份、聚氨酯匀泡剂2.5重量份、二甲基环己胺2重量份、DMP-30 2重量份、水2.5重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)180重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料b。
实施例11
本实施例中，将实施例3制备的反应型阻燃剂45重量份，与羟值350mgKOH/g聚醚多元醇70重量份、羟值250mgKOH/g苯酐聚酯多元醇50重量份、聚氨酯匀泡剂2.5重量份、二甲基环己胺2重量份、DMP-30 2重量份、水2.5重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)180重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料c。
实施例12
本实施例中，将实施例4制备的反应型阻燃剂45重量份，与羟值350mgKOH/g聚醚多元醇70重量份、羟值250mgKOH/g苯酐聚酯多元醇50重量份、聚氨酯匀泡剂2.5重量份、二甲基环己胺2重量份、DMP-30 2重量份、水2.5重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)180重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料d。
对比例3
本对比例中，将磷酸三苯酯45重量份，与羟值350mgKOH/g聚醚多元醇70重量份、羟值250mgKOH/g苯酐聚酯多元醇50重量份、聚氨酯匀泡剂2.5重量份、二甲基环己胺2重量份、DMP-30 2重量份、水2.5重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)180重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料e。
对比例4
本对比例中，将红磷胶囊45重量份，与羟值350mgKOH/g聚醚多元醇70重量份、羟值250mgKOH/g苯酐聚酯多元醇50重量份、聚氨酯匀泡剂2.5重量份、二甲基环己胺2重量份、DMP-30 2重量份、水2.5重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)180重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料f。
对实施例9-12以及对比例3和4得到的环氧树脂固化物的性能进行测试，抗压的测试方法采用GB/T 20467-2008，抗拉强度测试方法采用GB/T 6344-2008，尺寸稳定性测试方法采用GB/T 6669-2008，阻燃性测试方法为UL-94。测试结果表2所示。
表2
从表2的测试结果可以看出，使用本发明实施例9-12制备得到的反应型阻燃剂作为添加剂制备得到的聚氨酯泡沫塑料与使用磷酸三苯酯或红磷作为阻燃添加剂制备得到的聚氨酯泡沫塑料相比，其阻燃性能可达V-0级别，且其机械性能要更为优良。
热固型酚醛树脂中的应用：
实施例13
本实施例中，将实施例1制备得到的反应型阻燃剂260重量份，与苯酚500重量份，甲醛539重量份，三乙醇胺催化剂10重量份在50℃下进行反应2h，反应结束后降温到30℃加入硅烷偶联剂1重量份，得到热固型酚醛树脂a。
实施例14
本实施例中，将实施例2制备得到的反应型阻燃剂320重量份，与苯酚500重量份，甲醛539重量份，三乙醇胺催化剂10重量份在50℃下进行反应2h，反应结束后降温到30℃加入硅烷偶联剂1重量份，得到热固型酚醛树脂b。
实施例15
本实施例中，将实施例3制备得到的反应型阻燃剂320重量份，与苯酚500重量份，甲醛539重量份，三乙醇胺催化剂10重量份在50℃下进行反应2h，反应结束后降温到30℃加入硅烷偶联剂1重量份，得到热固型酚醛树脂c。
实施例26
本实施例中，将实施例4制备得到的反应型阻燃剂320重量份，与苯酚500重量份，甲醛539重量份，三乙醇胺催化剂10重量份在50℃下进行反应2h，反应结束后降温到30℃加入硅烷偶联剂1重量份，得到热固型酚醛树脂d。
对比例5
本实施例中，将APP 260重量份，与苯酚500重量份，甲醛539重量份，三乙醇胺催化剂10重量份在50℃下进行反应2h，反应结束后降温到30℃加入硅烷偶联剂1重量份，得到热固型酚醛树脂e。
对比例6
本实施例中，将MCA 260重量份，与苯酚500重量份，甲醛539重量份，三乙醇胺催化剂10重量份在50℃下进行反应2h，反应结束后降温到30℃加入硅烷偶联剂1重量份，得到热固型酚醛树脂f。
对实施例13-16以及对比例5和6制备得到热固型环氧树脂的性能进行测试，结果如表3所示。其中，抗拉强度的测试方法为GB/T 1040.1-2006，抗冲击强度测试方法采用GB/T 1843-2008，阻燃性测试方法为UL-94，耐水性测试为将实施例以及对比例制备得到的热固型酚醛树脂在抗拉强度测试后在沸水中浸泡2h后再次进行抗拉强度测试所得到的结果。
表3
从表3的测试数据可以看出，以实施例13-16得到的反应型阻燃剂作为添加剂制备得到的酚醛树脂，其阻燃性能可达V-0，且抗拉强度和耐水性能优异，而对比例5采用APP作为阻燃添加剂，其阻燃性能也可达V-0，但是其机械性能以及耐水性能较差，而对比例6以MCA作为阻燃添加，其阻燃性能不能达到V-0。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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