一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 (Phosphorus-containing reactive flame retardant and preparation method and application thereof ) 是由 潘庆崇 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用,所述含磷的反应型阻燃剂由带有-P-H反应基团的化合物与含有羰基的化合物通过加成反应得到；本发明所提供的含磷的反应型阻燃剂,结构中具有活性基团羟基,当这样的结构制备复合材料时,能够使得含磷的反应型阻燃剂高效的参与到反应中,并且性质稳定,物理性能突出,高效阻燃,避免了现有的阻燃剂的析出现象,克服了添加型阻燃剂存在的问题,具有较高的应用价值。(The invention provides a phosphorus-containing reactive flame retardant, a preparation method and application thereof, wherein the phosphorus-containing reactive flame retardant is obtained by an addition reaction of a compound with a-P-H reactive group and a compound containing a carbonyl group; the structure of the phosphorus-containing reactive flame retardant provided by the invention has active group hydroxyl, when the composite material is prepared by the structure, the phosphorus-containing reactive flame retardant can efficiently participate in the reaction, and the phosphorus-containing reactive flame retardant has stable property, outstanding physical property and high-efficiency flame retardance, avoids the precipitation phenomenon of the existing flame retardant, overcomes the problems of an additive flame retardant and has high application value.)
技术领域
本发明属于阻燃剂的技术领域，涉及一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
反应型阻燃剂是在高分子聚合反应过程中加入反应体系，以单体形式参与到反应中，通过化学键合成为聚合物的一部分。而磷系阻燃剂具有高效、无烟、低毒、无污染等特性，相比于添加型阻燃剂，它的优点在于对制品的物理机械性能影响小且阻燃性能持久，被广泛的运用于聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂等热固性树脂。但反应型阻燃剂相对品种较少，且单体制备不易，成本高。
CN109336927A公开了一种膦系反应型阻燃剂单体的制备方法，包括以下步骤：制备式Ⅵ或式Ⅶ结构的化合物；
在碱溶液的作用下水解所述式Ⅵ或式Ⅶ结构的化合物，然后加入酸溶液调酸，再加入无机盐进行饱和处理，然后加入有机溶剂萃取，再将所述有机溶剂蒸干，得到式Ⅷ或式Ⅸ结构的化合物；
向式Ⅷ或式Ⅸ结构的化合物中加入脱水剂使式Ⅷ或式Ⅸ结构的化合物脱水环合，即得到式Ⅰ或式Ⅱ结构的膦系反应型阻燃剂单体；
式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅵ、式Ⅶ、式Ⅷ、式Ⅸ中，R1、R2为甲基或乙基。这种方法制备的膦系反应型阻燃剂单体的制备方法工艺简单，反应收率高，操作简便，无须使用特殊设备，原料来源充足可靠，成本低，绿色环保，适合工业化生产。但是其步骤繁多，较为复杂。
CN105061711A公开了一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂及其制备方法和应用，其方法以DOPO与多缩水甘油基化合物按反应摩尔比，在有机溶剂中，升温反应，减压除去溶剂，得到室温下为粘稠液态、含有DOPO阻燃基团、端基为环氧基的反应型阻燃剂。该阻燃剂合成方法简单，易于控制，重复性好，产率高，适合放大生产，能够作为封端型阻燃剂应用于聚氨酯材料的阻燃。将该阻燃剂应用于聚氨酯材料中不仅克服了添加型阻燃剂与基体相容性差、使用过程中易流失等缺点，也避免了传统的应用反应型阻燃剂合成多元醇的繁杂的工艺，并显著提高材料的阻燃性能。但是此种反应型阻燃剂的性能仍需要进一步提高。
因此，如何开发一种新的含磷的反应型阻燃剂，对于其在未来的应用具有重要的意义和价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用，以解决现有的含磷阻燃性性能不稳定、物理性能较低的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含磷的反应型阻燃剂，所述含磷的反应型阻燃剂由带有-P-H反应基团的化合物与含有羰基的化合物通过加成反应得到。
本发明提供的含磷的反应型阻燃剂，结构中具有活性基团羟基，当这样的结构制备复合材料时，能够使得含磷的反应型阻燃剂高效的参与到反应中，并且性质稳定，物理性能突出，高效阻燃，避免了现有的阻燃剂的析出现象，克服了添加型阻燃剂存在的问题，具有较高的应用价值。
本发明所述含有羰基的化合物，可以不仅仅只含有羰基一个反应的活性基团，也可以是含有羰基的同时还含有烯基、炔基、羟基等等其他活性基团的化合物。
优选地，所述带有-P-H反应基团的化合物具有如式I所示结构：
其中，所述X为VI主族元素或不存在，L1、L2各自独立地优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基酰基或芳基氧基，或L1和L2连接成环。
优选地，所述X为氧原子或硫原子，进一步优选氧原子；
优选地，所述L1、L2各自独立地优选为C1-C5的烷氧基、C6-C9的芳基或C6-C9的芳基氧基，或L1和L2连接成环。
其中，C1-C5可以是C1、C2、C3、C4或C5等，C6-C9可以是C6、C7、C8或C9等。
示例性地，带有-P-H反应基团的化合物可以是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或亚磷酸二苯酯等等。
优选地，所述含有羰基的化合物中羰基个数为1～5个，例如可以是1、2、3、4或5个等，优选为1～2个。
优选地，所述含有羰基的化合物为即优选为具有单酮、二酮、单醛或二醛结构的化合物。这样的结构有利于加成反应的进行，并且原料的成本更低。
其中，R1、R2独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基中的任意一种。
本发明所述烷基可以是直链烷基、也可以是带有支链的烷基，可以是环状的、螺环的等等结构。本发明所述芳基可以是苯、萘、蒽、菲等等结构的芳香族化合物，杂芳基指的是含有硫、氮、氧的原子的具有芳香性的化合物。
本发明所述取代指的是通过任意的取代基将烷基或芳基等基团进行取代，其中取代基可以是羟基、氨基、羧基等等本领域技术人员所熟知的官能团。
n为0～10之间的整数，例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，优选为1～4，例如可以是1、2、3或4。
且当n为0时，R1、R2不同时为氢。
优选地，所述含磷的反应型阻燃剂的结构优选为
中的任意一种。
优选地，所述含所述含磷的反应型阻燃剂的结构优选为
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括：将带有-P-H反应基团的化合物与含有羰基的化合物在酸或碱的催化下发生加成反应得到所述含磷的反应型阻燃剂。
本发明所述酸或碱的催化，本领域技术人员可根据实际加成反应的情况选择常用的酸或常用的碱做催化，使得加成反应正向进行。
第三方面，本发明提供了一种环氧树脂固化剂，所述环氧树脂固化剂包括如第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂。
第四方面，本发明提供了一种聚氨酯，所述聚氨酯中含有如第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的含磷的反应型阻燃剂，结构中具有活性基团羟基，当这样的结构制备复合材料时，能够使得含磷的反应型阻燃剂高效的参与到反应中，并且性质稳定，物理性能突出，高效阻燃，避免了现有的阻燃剂的析出现象，克服了添加型阻燃剂存在的问题，具有较高的应用价值和应用前景。
本发明提供的含磷的反应型阻燃剂合成方法简单，仅需一步反应即可制备得到，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法：将0.3mol的亚磷酸二甲酯和0.14mol的2,4-戊二酮溶于500mL的1,2,-二氯乙烷中，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，在三乙胺的存在下搅拌回流反应1h，反应结束后，减压蒸馏得到上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.61(s,2H),3.43(d,J＝10.8Hz,12H),1.75(s,2H),1.31(s,6H).
实施例2
本实施提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法：将0.2mol的亚磷酸二乙酯和0.09mol的丁二酮溶于300mL的氯仿中，在碳酸钾的存在下搅拌回流反应8h，反应结束后用稀盐酸洗、水洗后用二氯甲烷萃取得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.44(s,2H),4.30(dp,J＝12.3,8.0Hz,4H),3.80(dp,J＝12.3,8.0Hz,4H),1.50–1.26(m,18H).
实施例3
本实施提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法：将0.2mol的亚磷酸二苯酯和0.09mol的丁二酮溶于500mL的甲苯中，在碳酸铯的存在下搅拌回流反应6h，反应结束后直接用稀盐酸洗、水洗旋干溶剂得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82–7.08(m,20H),5.67(s,1H),5.54(s,1H),1.50(d,J＝13.5Hz,6H).
实施例4
本实施提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法：将0.2mol的DOPO和0.09mol的乙二醛溶于500mL的甲苯中，在碳酸铯的存在下搅拌回流反应8h，反应结束后用水洗，蒸干溶剂后得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.03–7.30(m,16H),6.21(dd,J＝4.1,1.0Hz,2H),3.91–3.78(m,2H).
实施例5
本实施提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法：将0.2mol的DOPO和0.09mol的丁二酮溶于500mL的甲苯中，在碳酸铯的存在下搅拌回流反应3h，反应结束后用稀盐酸洗、水洗，蒸干溶剂后得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.17–7.18(m,16H),5.39(s,2H),1.50(s,6H).
实施例6
本实施提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法：将0.3mol的亚磷酸二甲酯和0.14mol的2,5-己二酮溶于500mL的1,2,-二氯乙烷中，在碳酸钾的存在下搅拌回流反应4h，反应结束后用水洗，蒸馏得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ3.43(d,J＝10.8Hz,12H),1.36-1.40(m,4H),1.21(s,6H).
实施例7
本实施提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法：将0.3mol的亚磷酸二甲酯和0.14mol的己二醛溶于500mL的1,2,-二氯乙烷中，在碳酸钾的存在下搅拌回流反应8h，反应结束后直接用水洗，旋干溶剂得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.51(d,J＝5.0Hz,2H),3.91(d,J＝10.9Hz,12H),3.55(m,2H),2.34–2.17(m,2H),1.88–1.61(m,4H),1.49–1.26(m,2H).
实施例8
本实施提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法：将0.3mol的亚磷酸二苯酯和0.14mol的2,4-戊二酮溶于500mL的甲苯中，在碳酸铯的存在下搅拌回流反应8h，反应结束后除去溶剂，反应结束后直接用稀盐酸洗、水洗，旋干溶剂得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.09(s,1H),7.53–7.03(m,20H),4.75(s,1H),1.95(s,2H),1.52(s,3H),1.34(s,3H).
实施例9
本实施提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法：将0.3mol的DOPO和0.32mol的甲乙酮溶于500mL的甲苯中，在碳酸钾的存在下搅拌回流反应8h，反应结束后除去稀盐酸洗、水洗，旋干溶剂得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.08–7.25(m,8H),4.96(s,1H),2.13–1.79(m,2H),1.55(s,3H),0.79(t,J＝8.0Hz,3H).
实施例10
本实施提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法：将0.3mol的DOPO和0.31mol的乙醛溶于500mL的氯仿中，在碳酸钾的存在下搅拌回流反应8h，反应结束后稀盐酸洗、水洗，二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.03–7.28(m,8H),5.51(d,J＝4.9Hz,1H),3.68(m,1H),1.40(d,J＝6.8Hz,3H).
应用：
将实施例1-10制备的含磷的反应型阻燃剂应用在聚氨酯中，得到的聚氨酯分别为样品1-10。其中聚氨酯按重量份计包括以下组分：
将含磷的反应型阻燃剂40重量份、异氟尔酮二异氰酸酯100重量份、分子量为2000的端羟基聚四氢呋喃55重量份、乙二醇5重量份、催化剂1重量份混合，利用双螺杆挤出机挤出，得到聚氨酯颗粒。其中含磷的反应型阻燃剂分别对应实施例1-10提供的化合物。
对比例1
将聚氨酯中含磷阻燃剂全部替换为分子量为2000的端羟基聚四氢呋喃。
对比例2-3
在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯，其添加量为40重量份(对比例2)、75重量份(对比例3)。
性能测试：
对样品1-10和对比例1-3提供的聚氨酯颗粒进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-2009规定进行，试验速度(500±50)mm/min，试样厚度10mm；
(3)阻燃稳定性：将聚氨酯颗粒在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
得到的测试结果如下表1所示：
表1
样品
燃烧性
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/％
浸水后燃烧性
1
V-0
51.2
204
V-0
2
V-0
50.8
199
V-0
3
V-0
46.1
189
V-0
4
V-0
46.5
191
V-0
5
V-0
46.8
193
V-0
6
V-0
53.5
208
V-0
7
V-0
54.1
210
V-0
8
V-0
47.2
193
V-0
9
V-0
42.5
181
V-0
10
V-0
42.1
179
V-0
对比例1
V-2
32.1
264
V-2
对比例2
V-1
35.7
174
V-2
对比例3
V-0
36.4
124
V-1
由样品1-10与对比例1-3的测试结果可知，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂应用到聚氨酯中时，性能更加稳定，阻燃性能更优良，其中，拉伸强度在42MPa以上，断裂伸长率在179％以上。
通过样品1-10之间的对比可知，二羰基结构加成后的产物相比于单羰基的加成得到的产品性能更优良。
此外，由样品1、6和7的结果可知，二羰基结构的化合物，两个羰基相距的距离越远，即加成后羟基相距越远，性能越好，其中，拉伸强度在51.2MPa以上，断裂伸长率在204％以上，这是由于分子内的氢键的作用，影响了化合物的稳定性，从而影响聚氨酯的性能。
将实施例1-4、实施例7提供的含磷的反应型阻燃剂作为阻燃固化剂应用到环氧树脂组合物中，分别对应环氧树脂组合物1-5，环氧树脂组合物具体组成成分如下：
双酚A型环氧树脂(环氧当量为450g/eq)100重量份、阻燃固化剂30重量份，若固化剂不足，则由双氰胺补足，和2-甲基咪唑0.5重量份。
对比例4
与上述环氧树脂组合物的区别在于，将实施例1提供的含磷的反应型阻燃剂30重量份替换为双氰胺固化剂，双氰胺固化剂的用量足够环氧树脂固化即可。
对比例5-6
在对比例4的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯30重量份(对比例5)、45重量份(对比例6)。
性能测试
将环氧树脂组合物1-5和对比例4-6提供的环氧树脂组合物按照公知的常规方法制备得到覆铜板，进行如下测试：
(1)Tg：差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定；
(2)层间剥离强度PS：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度；
(3)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：采用SPDR法，在10GHz频率下，测试板材的介电常数Dk和介电损耗Df；
(5)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(6)阻燃稳定性：将覆铜板在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
(7)迁移性：将覆铜板在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
对实施例和对比例的测试结果见表2：
表2
由表2得到的数据可知，本发明提供的含磷的反应型阻燃剂制备得到的覆铜板的性能较优异，性能稳定，其中，玻璃化转变温度在170-256℃，剥离强度在0.81N/mm以上，介电常数在3.62(10GHz)以下，介电损耗在0.0085(10GHz)以下。而由对比例4-6的结果可知，添加型的阻燃剂会影响覆铜板的玻璃化温度等性能，其阻燃的稳定性较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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