一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法 (2, 6-naphthalenedicarboxylic acid based copolyester material and preparation method thereof ) 是由 周光远 姜敏 王国强 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法,该材料的结构式由通式(1)和通式(2)表示的结构单元组成。本发明还提供一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料的制备方法。本发明将2,6-萘二甲酸(2,6-萘二甲酸二酯类化合物),2,5-噻吩二甲酸(2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5-呋喃二甲酸(2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物),与二醇进行直接酯化或酯交换反应,制备了共聚酯材料,生物基单体2,5-噻吩二甲酸(2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5-呋喃二甲酸(2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物)有利于增加2,6-萘二甲酸基聚酯的生物基含量,提高其韧性,增加其阻隔性能。(The invention provides a 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid based copolyester material and a preparation method thereof, wherein the structural formula of the material consists of structural units represented by a general formula (1) and a general formula (2). The invention also provides a preparation method of the 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid based copolyester material. The invention carries out direct esterification or ester exchange reaction on 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid (2, 6-naphthalenedicarboxylic acid diester compound), 2, 5-thiophenedicarboxylic acid (2, 5-thiophenedicarboxylic acid diester compound) or 2, 5-furandicarboxylic acid (2, 5-furandicarboxylic acid diester compound) and diol to prepare the copolyester material, and the bio-based monomer 2, 5-thiophenedicarboxylic acid (2, 5-thiophenedicarboxylic acid diester compound) or 2, 5-furandicarboxylic acid (2, 5-furandicarboxylic acid diester compound) is beneficial to increasing the bio-based content of 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid based polyester, improving the toughness and increasing the barrier property of the polyester.)
技术领域
本发明属于高分子材料
技术领域
，具体涉及一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法。背景技术
由于石油资源的紧缺，从生物质资源合成的生物基聚酯材料越来越受到人们的重视。Banerjee A等报道了2,5-呋喃二甲酸可由糠酸和二氧化碳反应得到，而糠酸可由糠醛氧化得到，糠醛可由生物质玉米芯制备，因此，2,5-呋喃二甲酸是一种来源于生物质资源的单体(Nature,2016,531(7593):215-219)。文献报道2,5-噻吩二甲酸可由己二酸与氯化亚砜反应合成(Fluid Phase Equil.2014,375:110-114和Thermochim.Acta,2014,592:52-57)。而己二酸可由生物质资源葡萄糖二酸或粘康酸合成(J.Biotechnol.2013,167:75-84)。因此，2,5-噻吩二甲酸也是一种来源于生物质资源的单体。
基于2,6-萘二甲酸和各种二醇合成的聚酯，由于其原料2,6-萘二甲酸或其二酯衍生物来源于石油资源。石油资源的日益枯竭和石油开采过程带来的环境污染，限制了2,6-萘二甲酸基均聚酯的应用。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法，该材料的主要合成单体来源于生物质资源，因此，采用生物基单体2,5-噻吩二甲酸(2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5-呋喃二甲酸(2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物)，与各种二醇，及2,6-萘二甲酸或其二酯衍生物，共聚合成聚酯，可增加2,6-萘二甲酸基聚酯的生物基含量，同时，生物基单体的引入可破坏链的规整性，降低其结晶度，提高其韧性，增加其使用范围。由于2,5-噻吩二甲酸或2,5-呋喃二甲酸的两个羰基之间存在一定的键角，同时，环上还含有杂原子氧原子或硫原子，分子间作用力大。因此，2,5-噻吩二甲酸或2,5-呋喃二甲酸的引入，可增加2,6-萘二甲酸基聚酯的阻隔性。
本发明一方面提供一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料，所述共聚酯材料具有由下述通式(1)和通式(2)表示的结构单元组成的无规共聚酯，所述通式(1)和通式(2)如下所示：
R1为二元醇的分子结构；所述二元醇(HO-R1-OH)为乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇中的至少一种；
R2为
所述共聚酯材料数均分子量为10000g/mol-100000g/mol。
本发明还提供一种上述2,6-萘二甲酸基共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在催化剂的作用下，将原料A、原料B和HO-R1-OH二醇进行直接酯化或酯交换反应，得到预聚物；所述原料A为2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二酯类化合物，所述原料B为2,5-噻吩二甲酸或2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物、2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物中的至少一种，
步骤二：将步骤一得到的预聚物抽真空进行缩聚反应，得到所述2,6-萘二甲酸基共聚酯材料。
基于以上技术方案，优选的，所述HO-R1-OH为乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤一所述的直接酯化或酯交换反应温度为120-300℃，反应时间为1-12小时；
所述步骤二的缩聚反应温度为150-300℃，真空度为5-150Pa，反应时间为1-12小时。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤一所述的催化剂为锑类、锡类、锗类、钛类、锌类催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述的锑类催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、或醋酸锑；
所述的锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡；
所述的锗类催化剂为二氧化锗；
所述的钛类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、或钛酸四乙酯；
所述的锌类催化剂为锌单质、氧化锌、或乙酸锌。
基于以上技术方案，优选的，所述2,6-萘二甲酸二酯类化合物为2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二乙酯、2,6-萘二甲酸二丙酯或2,6-萘二甲酸二丁酯中的至少一种；
2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物为2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二丙酯或2,5-呋喃二甲酸二丁酯中的至少一种；
2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物为2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯或2,5-噻吩二甲酸二丁酯中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤一中的HO-R1-OH二醇与原料A和原料B总摩尔的摩尔比为10：(1～100)。所述催化剂与原料A和原料B总质量的质量比为1：10000-1:200。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤一中，原料A与原料B的摩尔比为(0.01-0.99)：(0.99-0.01)。
本发明还提供一种上述2,6-萘二甲酸基共聚酯材料的应用，所述聚酯材料适合应用于高韧性和高阻隔性的包装领域。
有益效果
(1)本发明提供了一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料，该结构中引入了生物基刚性单体2,5-噻吩二甲酸(2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5-呋喃二甲酸(2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物)，因此，能提高2,6-萘二甲酸基聚酯的生物基含量，
(2)生物基共聚单体2,5-噻吩二甲酸(2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5-呋喃二甲酸(2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物)的引入可破坏链的规整性，降低结晶度，因此，可增加2,6-萘二甲酸基聚酯的断裂伸长率和韧性，扩大其应用范围。
(3)由于生物基共聚单体2,5-噻吩二甲酸(2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物)或2,5-呋喃二甲酸(2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物)的两个羰基之间存在一定的键角，同时，环上还含有杂原子氧原子或硫原子，分子间作用力大。因此，聚合物链不易运动，可增加2,6-萘二甲酸基聚酯的阻隔性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的核磁氢谱图。
图2为对比例1制备得到的聚酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)在辛酸亚锡的作用下，将2,6-萘二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸二甲酯，1,4-丁二醇加入到反应瓶中，1,4-丁二醇和总二甲酯(2,6-萘二甲酸二甲酯和2,5-呋喃二甲酸二甲酯)的摩尔比为2：1，2,5-呋喃二甲酸二甲酯和2,6-萘二甲酸二甲酯的摩尔比为0.75：0.25。草酸亚锡占二酯质量百分数的0.5％，在氮气保护下，260℃搅拌反应7h，生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa，260℃搅拌反应3h，得到共聚酯。结构式如下：
R1为-CH2-CH2-CH2-CH2-；
R2为
拉伸性能(拉伸强度和断裂伸长率)测试条件：根据ASTM D-638标准进行测试，哑铃型样品(中间测试部分的尺寸：宽：3.18mm，厚：3.20mm)，拉伸速率：5mm/min。拉伸性能见表1。得到的共聚酯的核磁氢谱图见图1，与对比例1的核磁氢谱图2相比，除了萘环的核磁峰，还出现了呋喃环的核磁峰(7.25ppm)，证明确实合成了以上结构式的共聚酯。采用Labthink VAC-V2气体透过测试仪测定，温度30℃，湿度50％，薄膜直径为97mm，测试面积为38.5cm2，测试三次取平均值，薄膜的氧气和二氧化碳透过率见表1。
生物基含量(wt％)见表1，计算公式如下：
生物基含量(wt％)＝(mC+mB)/(mA+mB)＝(nc×Mc+nB×MB)/(nA×MA+nB×MB)＝(0.25mol×88.12g/mol+0.75mol×210.173g/mol)/(0.25mol×270.27g/mol+0.75mol×210.173g/mol)＝80％
其中，mA、mB、mC：分别为式(1)中A、B、C部分的质量。
nA、nB、nc：分别为式(1)中A、B、C部分的物质的量。
MA、MB、Mc：分别为式(1)中A、B、C部分的摩尔质量。
实施例2
(1)在钛酸四丁酯的作用下，将2,6-萘二甲酸，2,5-噻吩二甲酸，1,4-丁二醇加入到反应瓶中，1,4-丁二醇和总二甲酸(2,6-萘二甲酸和2,5-噻吩二甲酸)的摩尔比为3：1，2,5-噻吩二甲酸和2,6-萘二甲酸的摩尔比为0.23：0.77。草酸亚锡占二酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，250℃搅拌反应7h，生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa，250v搅拌反应3h，得到共聚酯。结构式如下所述：
R1为-CH2-CH2-CH2-CH2-；
R2为
拉伸性能测试条件：同实施例1，拉伸性能见表1。薄膜的氧气和二氧化碳透过率测试条件同实施例1，数据见表1。
生物基含量(wt％)见表1，计算公式同实施例1中。
实施例3
(1)在辛酸亚锡的作用下，将2,6-萘二甲酸，2,5-呋喃二甲酸，1,3-丙二醇加入到反应瓶中，1,3-丙二醇和总二甲酸(2,6-萘二甲酸和2,5-呋喃二甲酸)的摩尔比为3：1，2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸的摩尔比为0.74：0.26。草酸亚锡占二酯质量百分数的0.01％，在氮气保护下，250℃搅拌反应7h，生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa，260℃搅拌反应3h，得到共聚酯。结构式如下：
R1为-CH2-CH2-CH2-；
R2为
拉伸性能测试条件：同实施例1，拉伸性能见表1。薄膜的氧气和二氧化碳透过率测试条件同实施例1，数据见表1。
生物基含量(wt％)见表1，计算公式同实施例1中。
实施例4
(1)在乙二醇锑的作用下，将2,6-萘二甲酸，2,5-噻吩二甲酸，1,3-丙二醇加入到反应瓶中，1,3-丙二醇和总二甲酸(2,6-萘二甲酸和2,5-噻吩二甲酸)的摩尔比为3：1，2,5-噻吩二甲酸和2,6-萘二甲酸的摩尔比为0.26：0.74。草酸亚锡占二酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，250℃搅拌反应7h，生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa，260℃搅拌反应3h，得到共聚酯。结构式如下：
R1为-CH2-CH2-CH2-；
R2为
拉伸性能测试条件：同实施例1，拉伸性能见表1。薄膜的氧气和二氧化碳透过率测试条件同实施例1，数据见表1。
生物基含量(wt％)见表1，计算公式同实施例1中。
实施例5
(1)在辛酸亚锡的作用下，将2,6-萘二甲酸，2,5-噻吩二甲酸，乙二醇加入到反应瓶中，乙二醇和总二甲酸(2,6-萘二甲酸和2,5-噻吩二甲酸)的摩尔比为3：1，2,5-噻吩二甲酸和2,6-萘二甲酸的摩尔比为0.25：0.75。草酸亚锡占二酯质量百分数的0.01％，在氮气保护下，260℃搅拌反应7h，生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa，260℃搅拌反应3h，得到共聚酯。结构式如下：
R1为-CH2-CH2-；
R2为
拉伸性能测试条件：同实施例1，拉伸性能见表1。薄膜的氧气和二氧化碳透过率测试条件同实施例1，数据见表1。
生物基含量(wt％)见表1，计算公式同实施例1中。
对比例1
(1)在乙二醇锑的作用下，将2,6-萘二甲酸，1,4-丁二醇加入到反应瓶中，1,4-丁二醇和2,6-萘二甲酸的摩尔比为3：1，草酸亚锡占二酸质量百分数的0.3％，在氮气保护下，260℃搅拌反应7h，生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到80Pa，260℃搅拌反应3h，得到聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。结构式如下：
R1为-CH2-CH2-CH2-CH2-.
拉伸性能测试条件：同实施例1，拉伸性能见表1。得到的聚酯的核磁氢谱图见图2。薄膜的氧气和二氧化碳透过率测试条件同实施例1，数据见表1。
生物基含量(wt％)见表1，计算公式见式4。
生物基含量(wt％)＝mC/(mA+mC)。
其中，mA：式(1)中A部分的质量。
mC：式(1)中C部分的质量。
从表1可以看出，随着生物基单体呋喃二甲酸或噻吩二甲酸的引入，与对比例1相比，实施例1-4，断裂伸长率和生物基含量都大幅度增加，证明：引入呋喃二甲酸或噻吩二甲酸可明显增加其韧性和生物基含量。与对比例1相比，实施例1-4的CO2和O2的透过率都明显降低，阻隔性更好。
表1 2,6-萘二甲酸基聚酯的力学性能、生物基含量和气体透过率
1barrer＝10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg。