一种韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料及其制备方法

文档序号：93567 发布日期：2021-10-12 浏览：24次 >En<

阅读说明：本技术 一种韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料及其制备方法 (Tough 2, 5-thiophene diformyl copolyester material and preparation method thereof ) 是由周光远姜敏王国强于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种韧性的2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料及其制备方法。该材料的结构式如式(1)和(2)所示。本发明还提供一种韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料的制备方法。本发明将1,5-戊二醇,与2,5-噻吩二甲酸或2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物、HO-R-OH进行直接酯化或酯交换反应,制备了高韧性(断裂伸长率>500％)、高拉伸强度(>50Mpa)、高生物降解率(>70％)的共聚酯材料,有利于扩大2,5-噻吩二甲酸基聚酯材料的在使用范围。(The invention provides a tough 2, 5-thiophene diformyl copolyester material and a preparation method thereof. The structural formula of the material is shown as formulas (1) and (2). The invention also provides a preparation method of the tough 2, 5-thiophene diformyl copolyester material. According to the invention, 1, 5-pentanediol, 2, 5-thiophenedicarboxylic acid or 2, 5-thiophenedicarboxylic acid diester compound and HO-R-OH are subjected to direct esterification or ester exchange reaction to prepare the copolyester material with high toughness (elongation at break > 500%), high tensile strength (>50Mpa) and high biodegradation rate (> 70%), so that the application range of the 2, 5-thiophenedicarboxylic acid based polyester material can be expanded.)

技术领域

本发明属于高分子材料

技术领域

，具体涉及一种韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料及其制备方法。

背景技术

由于石油资源的紧缺，从生物质资源合成的生物基聚酯材料越来越受到人们的重视。文献报道2,5-噻吩二甲酸可由己二酸与氯化亚砜反应合成(Fluid Phase Equil.2014,375110-114和Thermochim.Acta.2014,59252-57)。而己二酸可由生物质资源葡萄糖二酸或粘康酸合成(J.Biotechnol.2013,16775-84)。因此，2,5-噻吩二甲酸是一种来源于生物质资源的单体。

基于2,5-噻吩二甲酸和脂肪族二醇(乙二醇或1,3-丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇)合成的聚酯，由于其韧性较差，限制了其应用(eXPRESS Polymer Letters,2019,11:938–947，Polymer,2019,173:27–33和Polymer Degradation and Stability,2019,168:108942/1-108942/8)。虽然我们以前通过加入对苯二甲酸与上述单体共聚，可以提高其韧性，但是对苯二甲酸是石油基来源单体，且合成过程存在环境污染，限制了其应用(Polymer.2019,173:27-33)。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料及其制备方法，该材料的主要合成单体来源于生物质资源，采用可来源于生物质资源的1,5-戊二醇，与2,5-噻吩二甲酸，及以上二醇(乙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种)共聚合成的无规共聚酯，可提高聚酯的韧性。本发明一方面提供一种2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料，所述共聚酯材料由下述通式(1)和通式(2)表示的结构单元组成，所述通式(1)和通式(2)如下所示：

式R为-CH₂-CH₂-，-CH₂-CH₂-CH₂-中的至少一种。

本发明还提供一种上述的2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料的其制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在催化剂的作用下，将原料A、原料B与HO-R-OH二醇进行直接酯化或酯交换反应，得到预聚物；所述原料A为2,5-噻吩二甲酸或2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物中的至少一种，所述原料B为1,5-戊二醇；

步骤二：将步骤一得到的预聚物抽真空进行缩聚反应，得到2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料。

基于以上技术方案，优选的，所述步骤一所述的直接酯化或酯交换反应温度为100-300℃，反应时间为1-10小时；

所述步骤二的缩聚反应温度为100-300℃，真空度为5-150Pa，反应时间为1-10小时。

基于以上技术方案，优选的，所述步骤一的催化剂为锑类、锡类、锗类或钛类催化剂。

基于以上技术方案，优选的，所述的锑类催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、或醋酸锑；

所述的锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡；

所述的钛类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、或钛酸四乙酯；

所述的锗类催化剂为二氧化锗；

基于以上技术方案，优选的，所述2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物为2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯或2,5-噻吩二甲酸二丁酯中的至少一种。

基于以上技术方案，优选的，所述步骤一中的原料B与HO-R-OH二醇总摩尔量与原料A的摩尔比为10：(1～100)。

基于以上技术方案，优选的，所述原料B和HO-R-OH二醇的摩尔比为0.01-0.99：0.99-0.01；催化剂与原料A的质量比为1:10000-1:200。

本发明还提供一种上述2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料的应用，可作为瓶、薄膜、纤维、片材、包装和光学制品的材料使用。

有益效果

(1)本发明提供了一种高韧性2,5-噻吩二甲酸基共聚酯材料，该材料的结构式如通式(1)和(2)所示，该结构中引入了带有柔性五个亚甲基结构的1,5-戊二醇，能增加聚酯的柔性，降低其玻璃化转变温度。同时，1,5-戊二醇为奇数碳二醇，由于奇偶效应，1,5-戊二醇不利于聚酯结晶。因此，1,5-戊二醇能降低聚酯的玻璃化转变温度和结晶度，提高2,5-噻吩二甲酸基聚酯的断裂伸长率和韧性，扩大其应用范围。

(2)1,5-戊二醇，可从生物质资源获得，比其它石油基单体来源更广泛，同时生产过程更环保。因此，本发明可提高生物质资源的利用，同时，更有利于环境保护。

(3)奇数碳、长链1,5-戊二醇引入到聚酯链后，使其更容易发生生物降解，不仅提高了韧性，还提高了聚酯的生物降解性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的红外光谱图。

图2为对比例1制备得到的共聚酯的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)在辛酸亚锡的作用下，将2,5-噻吩二甲酸，1,5-戊二醇和乙二醇加入到反应瓶中，总二醇(1,5-戊二醇和乙二醇)和2,5-噻吩二甲酸的摩尔比为1.6：1，1,5-戊二醇和乙二醇的摩尔比为0.25：0.75。辛酸亚锡占二酸质量百分数的0.3％，在氮气保护下，200℃搅拌反应3h，生成预聚物。

(2)将上述预聚物抽真空到5Pa，245℃搅拌反应1h，得到共聚酯。该材料具有由下述通式(1)和(2)表示的结构单元：

式R为-CH₂-CH₂-。

实施例1制备得到的共聚酯的红外光谱图如图1所示，与对比例1的红外光谱图2相比，CH₂的CH的不对称伸缩振动和对称伸缩振动的峰(2963cm^-1和2863cm^-1)强度增加，证明合成了2,5-噻吩二甲酸，1,5-戊二醇和乙二醇的共聚酯。

拉伸性能测试条件：根据ASTM D-638标准进行测试，哑铃型样品(中间测试部分的尺寸：宽：3.18mm，厚：3.20mm)，拉伸速率：5mm/min。拉伸性能见表1。按美国ASTM6400方法将制备的生物基共聚酯进行堆肥降解，降解90天，其生物分解率见表1。

实施例2

(1)在乙二醇锑的作用下，将2,5-噻吩二甲酸二甲酯，1,5-戊二醇和1,3-丙二醇加入到反应瓶中，总二醇(1,5-戊二醇和1,3-丙二醇)和2,5-噻吩二甲酸二甲酯的摩尔比为1.6：1，1,5-戊二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为0.2：0.8。乙二醇锑占二酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，200℃搅拌反应3h，生成预聚物。

(2)将上述预聚物抽真空到5Pa，245℃搅拌反应8h，得到共聚酯。该材料具有由下述通式(1)和(2)表示的结构单元，该结构式如式(1)和(2)所示：

式R为-CH₂-CH₂-CH₂-；