水性石墨烯电发热膜用浆料、电发热膜及其制备方法
阅读说明：本技术 水性石墨烯电发热膜用浆料、电发热膜及其制备方法 (Slurry for aqueous graphene electric heating film, electric heating film and preparation method of electric heating film ) 是由 杜敏 张骋 曹博远 汪苏能 于 2020-03-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水性石墨烯电发热膜用浆料、电发热膜及其制备方法,属于电发热膜技术领域。该浆料主要由35-50wt.％水性树脂、0.5-2.0wt.％助剂、46.5-53.0wt.％溶剂和3-10wt.％石墨烯粉末组成,其中助剂包括按质量比为5:(2-3):(1-3):(5-10)组成的双亲性分散剂、消泡剂、增稠剂和防沉淀剂；其中溶剂为去离子水或乙醇中的一种；其中石墨烯粉末由机械剥离法制备所得。由该制备方法制备所得的浆料安全环保且其中石墨烯粉末的分散均匀性非常好,且所形成的电发热膜在300V电压下的耐老化性能优异,发热均匀性好且导电均匀,且导线性能优异。(The invention discloses slurry for a water-based graphene electric heating film, the electric heating film and a preparation method of the electric heating film, and belongs to the technical field of electric heating films. The slurry mainly comprises 35-50 wt.% of water-based resin, 0.5-2.0 wt.% of auxiliary agent, 46.5-53.0 wt.% of solvent and 3-10 wt.% of graphene powder, wherein the auxiliary agent comprises an amphiphilic dispersing agent, a defoaming agent, a thickening agent and an anti-settling agent which are composed of (5), (2-3), (1-3), (5-10) in mass ratio; wherein the solvent is one of deionized water or ethanol; wherein the graphene powder is prepared by a mechanical stripping method. The slurry prepared by the preparation method is safe and environment-friendly, the dispersion uniformity of the graphene powder is very good, the formed electric heating film has excellent aging resistance under the voltage of 300V, the heating uniformity is good, the electric conduction is uniform, and the wire performance is excellent.)
技术领域
本发明涉及一种电发热膜用浆料、电发热膜及其制备方法，尤其涉及一种水性石墨烯电发热膜用浆料、电发热膜及其制备方法，属于电发热膜
技术领域
。背景技术
目前的电发热材料所使用的电热体基本上都是采用石墨、碳粉、导电碳黒、炭纤维等粉体材料作为导电相，多使用苯类、酮类、酯类等的油性溶剂作为稀释剂形成。这类电热体中所使用的上述油性稀释剂含有强烈的刺激性味道，其VOC含量较大，对环境存在着不同大小的危害，且这些大量的有害气体会缓释挥发大概10-15年，会持续地对人体健康产生影响；同时这类电热体由于制备工艺以及其三维结构的特点决定，其发热均匀度以及使用寿命均较差，一般使用2-3年后其耗电量就会明显增加。
石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状材料，是一种只有一个碳原子厚度的二维材料，由于石墨烯具有规整有序的石墨原子层，其导电和导热效果均较高，同时其还具有良好的力学、热学和光学特性。作为一种新型碳材料，由于具备以上优异的性能，采用石墨烯制备形成的薄膜作为透明导电材料广泛应用于触摸屏、显示器、加热膜等电子器件中。
而水性石墨烯电热膜，不同于传统的天然气炉、空调、电炉、蜂窝煤的供暖方式，节能减排，复合国家的“以电代煤”政策。但在制备水性石墨烯浆料过程中，目前市面常用的石墨烯以粒径10μm的居多，此时的石墨烯由于其长度与厚度的比例悬殊过大，其真实存在的状态并不是如理想状态下存在的石墨烯一样是一张呈平展状态的纸，其真实存在状态是如同一张纸被揉成一个纸团样，尤其当石墨烯被添加到基体材料中再经过研磨、搅拌混合等，这张纸被揉成纸团的无序性就会明显增加，其在基体材料中尤其是水性基体材料中的分散均匀性会明显变差，从而直接影响到最终所形成的电热膜的发热均匀性和使用寿命等。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种水性石墨烯电发热膜用浆料、电发热膜及其制备方法。
本发明的技术方案是：
本发明公开了一种水性石墨烯电发热膜用浆料，该浆料主要由下述按水性石墨烯电发热膜用浆料总质量百分比计的各组分组成：水性树脂35-50wt.％、助剂0.5-2.0wt.％、溶剂46.5-53.0wt.％和石墨烯粉末3-10wt.％。
其进一步的技术方案是：
所述水性树脂为水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂和水性环氧树脂中的至少一种，本申请中所选用的水性树脂作为本申请体系中的粘结剂，无有机溶剂的添加，不存在VOC排放问题，安全环保且无毒无害；此外所选用的水性树脂在300V电压下的耐老化性能优异，且由于该水性树脂为单组分，不需要添加固化剂，使得烘干条件比较简单，干燥速度比较较快，与预分散后的石墨烯粉末相容性较好，所以溶液均匀，成膜发热均匀且导电均匀，无坏点存在。
所述石墨烯粉末由机械剥离法制备所得，该石墨烯粉末的厚度为1-3层，且其片层直径为7-12微米，堆积密度为0.005-0.02g/ml。上述石墨烯粉末的表面含氧官能团极少、导电导热性能好，且由于碳六元网络结构未被破坏，具有径厚比大、缺陷少、导电导热性佳、稳定性好、力学强度高的特点。
所述溶剂为去离子水或乙醇中的一种。
所述助剂包括双亲性分散剂、消泡剂、增稠剂和防沉淀剂，且所述双亲性分散剂:消泡剂:增稠剂:防沉淀剂的质量比为5:(2-3):(1-3):(5-10)。
其中所述双亲性分散剂均具有在分散介质中有一定长度的溶剂化链段和能够与固体颗粒牢固结合的锚固基团，上述的溶剂化链段可以是聚乙二醇链段等，上述的锚固基团可以是-COOH、-OH、NR2-等。其中锚固基团能够通过离子对和/或氢键等作用力与固体颗粒形成牢固吸附，同时利用溶剂化链段使被锚固在双亲性分散剂上的固体颗粒均匀的分散在溶剂体系中而不会产生团聚。在本申请所述的水性体系中，本申请所述双亲性分散剂选用聚醚改性双子星有机硅聚合物、聚氨酯高分子聚合物、聚醚胺高分子聚合物、含有酸性基团的高分子聚合物及其衍生物的至少一种，优选聚醚改性双子星有机硅聚合物和聚氨酯高分子聚合物中的至少一种，其中聚醚改性双子星有机硅聚合物优选镇江市天龙化工有限公司的TiloSperse5471，其中聚氨酯高分子聚合物优选镇江市天龙化工有限公司的TiloSperse6561。本申请中使用上述双亲性分散剂作为表面活性剂对石墨烯粉末进行亲水化处理，大大提高了石墨烯粉末在水性体系中的相容性，避免溶液中的石墨烯粉末发生团聚，使得构成的导电网络更加完整，提高了其导电性能。因此只需要后续进行简单分散、涂覆等步骤，就可以制得发热均匀稳定、使用寿命较长且无毒无害的优异导热体。
其中所述消泡剂整体分子的极性较低，从而导致其表面张力相对较低，在应用中消泡剂本身的表面张力比所在体系的表面张力低，同时与整个体系的相容性较差。本申请中消泡剂选用改性硅氧烷聚合物、聚醚改性硅油聚合物、醇类聚合物、脂肪酸类聚合物、脂肪酸酯类聚合物、磷酸酯类聚合物和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中的至少一种，优选聚醚改性硅油聚合物。本申请在制备过程中所采用的上述消泡剂抑制了气泡的产生或者消除了搅拌过程中的气泡产生，大大的减少了搅拌所需要的时间(30min)，提高了生产能力。
其中所述增稠剂和防沉淀剂在进入体系后，能够通过与体系中的溶剂或树脂形成凝胶体或氢键或三维网络结构，使体系的整体粘度增大，从而将体系中的固体颗粒托住，使其中的固定顾颗粒不会发生沉降，从而达到体系稳定的效果。本申请中所述增稠剂选用水溶性非离子聚氨酯类聚合物、纤维素、纤维素醚类聚合物、聚丙烯酰胺类聚合物和聚乙烯醇类聚合物中的至少一种，优选水溶性非离子聚氨酯类聚合物；本申请中所述防沉剂为聚酰胺类聚合物、聚酰胺蜡类聚合物、聚烯烃蜡类聚合物、气性二氧化硅和活化有机膨润土中的至少一种，优选聚酰胺蜡类聚合物。
本发明还公开了一种上述水性石墨烯电发热膜用浆料的制备方法，该制备方法主要包括下述步骤：
S1：石墨烯预分散液的制备：将双亲性分散剂加入溶剂中溶解并搅拌均匀后，加入石墨烯粉末并搅拌均匀，形成均匀的石墨烯预分散液；
S2：石墨烯均质分散液的制备：向S1步骤所得石墨烯预分散液中依次加入消泡剂、增稠剂和防沉淀剂后搅拌均匀得到石墨烯均质分散液；
S3：水性石墨烯电发热膜的制备：向S2步骤所得石墨烯均质分散液中加入水性树脂，搅拌均匀得到水性石墨烯电发热膜用浆料；
其中所述水性树脂用量占浆料总质量百分比的35-50wt.％，助剂用量占浆料总质量百分比的0.5-2.0wt.％，溶剂用量占浆料总质量百分比的46.5-53.0wt.％，石墨烯粉末用量占浆料总质量百分比的3-10wt.％；且助剂包括双亲性分散剂、消泡剂、增稠剂和防沉淀剂，上述双亲性分散剂:消泡剂:增稠剂:防沉淀剂的质量比为5:(2-3):(1-3):(5-10)；且溶剂为去离子水或乙醇中的一种。
本发明还公开了一种使用上述浆料制备形成的水性石墨烯电发热膜，该水性石墨烯电发热膜包括第一绝缘保护层、第二绝缘保护层、水性石墨烯加热层和电极，所述电极分别定位设置于所述水性石墨烯加热层的两侧，且该水性石墨烯加热层和所述电极均夹设于第一绝缘保护层和第二绝缘保护层之间；所述水性石墨烯加热层由所述水性石墨烯电发热膜用浆料涂覆于成膜载体上后进行低温烘干(采用70-90℃阶梯式烘箱烘干)形成，则电极位于烘干后的水性石墨烯电发热浆料层的两侧，使电极与水性石墨烯电发热浆料层中的导电相连通。本申请中成膜载体的厚度不仅影响传热的时间和效率还影响产品的重量，在实际操作中将聚酯薄膜材料制成厚度为80-150微米的膜片作为成膜载体，能够减少传热时间，加快生产过程中的干燥效率以及工作过程中的传热效率，同时其覆膜坚韧且具有优秀的抗弯折、抗击穿、防水绝缘等性能。上述制备所得的水性石墨烯电发热膜耐老化性能优异，在300V电压下持续通电360小时功率衰减仅在5％以内；且该电发热膜在相同功率下的发热温度较高，在相同发热温度下功率相比较低。
本发明的有益技术效果是：
1、本申请所述水性石墨烯电发热膜用浆料中使用特定的水性树脂作为粘结剂，无有机溶剂的添加，不存在VOC排放问题，安全环保且无毒无害；此外所选用水性树脂在300V电压下的耐老化性能优异，且由于该水性树脂为单组分，不需要添加固化剂，使得烘干条件比较简单，干燥速度比较较快，与预分散后的石墨烯粉末相容性较好，所以溶液均匀，成膜发热均匀且导电均匀，无坏点存在；
2、本申请所述水性石墨烯电发热膜用浆料中使用物理法石墨烯，该物理法石墨烯由机械剥离法制备所得，与采用其他制备方法(如氧化还原法、化学气相沉积法、溶剂热还原法、外延生长法等)制备形成的石墨烯相比，其表面含氧官能团极少、导电导热性能好，且由于碳六元网络结构未被破坏，具有径厚比大、缺陷少、导电导热性佳、稳定性好、力学强度高的特点；而采用其他制备方法制备所得的石墨烯容易引入其他官能团从而导致晶格缺陷，会引起物理和化学性能的损失，尤其是引起电学性能(导电性)的变差；
3、本申请所述水性石墨烯电发热膜用浆料中所使用的溶剂主体以水作为稀释剂，无有机溶剂的使用，对人体健康无害，其在制备上不含有害致癌物质，且无毒无味；
4、本申请所述水性石墨烯电发热膜用浆料中所使用的双亲性分散剂作为表面活性剂对石墨烯粉末进行亲水化处理，大大提高了石墨烯粉末在水性体系中的相容性，避免溶液中的石墨烯粉末发生团聚，使得石墨烯搭建形成三维导电网络，形成通路有利于自由电子流动，克服了同类石墨化产品长时间使用后的功率衰减问题；同于由于构成的导电网络更加完整，提高了其导电性能，在后续加工中仅需要进行简单分散、涂覆等步骤，就可以制得发热均匀稳定、使用寿命较长且无毒无害的优异导热体；
5、本申请制备所得的水性石墨烯电发热膜耐老化性能优异，在300V电压下持续通电360小时功率衰减仅在5％以内；且该电发热膜在相同功率下的发热温度较高，在相同发热温度下功率相比较低。且该电发热膜可用于家庭取暖如加热地板、加热壁画、电热地毯等；温室育种育苗；农业蔬菜大棚供暖；罐体管道加热保温；远红外低温烘箱等。
附图说明
图1是本发明所述电发热膜的结构示意图；
图2是本发明具体实施例1浆料和对比例1浆料制备形成电发热膜的红外热成像结果图；其中A为对比例1浆料制备形成电发热膜的红外热成像结果图，B为具体实施例1制备形成电发热膜的红外热成像结果图；
其中：100-第一绝缘保护层；200-水性石墨烯加热层；300-第二绝缘保护层；400-电极。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述具体实施例和对比例所采用的各组分原材料如下所述，但不限于下述原材料，符合本申请限定范围的原材料均可用于本申请技术方案。
水性树脂：水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂。
溶剂：水、乙醇。
石墨烯粉末：
G-1：机械剥离法制备，厚度为1-3层，片层直径为7-12微米，堆积密度为0.005-0.02g/ml。
G-2：氧化还原法制备所得，采用本领域常规用于制备石墨烯的氧化还原法；
G-3：化学气相沉积法制备所得，采用本领域常规用于制备石墨烯的化学气相沉积法；
双亲性分散剂：镇江市天龙化工有限公司的TiloSperse5471，
镇江市天龙化工有限公司的TiloSperse6561。
常规分散剂：十二烷基苯磺酸钠；聚山梨醇酯-80。
消泡剂：聚醚改性硅油聚合物。
增稠剂：水溶性非离子聚氨酯类聚合物。
防沉淀剂：聚酰胺蜡。
采用上述原材料制备本申请所述水性石墨烯电发热膜用浆料和对比水性石墨烯电发热膜用浆料，其制备方法如下：
S1：按照表1中配比称取各组分；
S2：石墨烯预分散液的制备：将双亲性分散剂加入溶剂中溶解并搅拌均匀后，加入石墨烯粉末并搅拌均匀，形成均匀的石墨烯预分散液；
S3：石墨烯均质分散液的制备：向S1步骤所得石墨烯预分散液中依次加入消泡剂、增稠剂和防沉淀剂后搅拌均匀得到石墨烯均质分散液；
S4：水性石墨烯电发热膜的制备：向S2步骤所得石墨烯均质分散液中加入水性树脂，搅拌均匀得到水性石墨烯电发热膜用浆料。
表1具体实施例和对比例浆料各组分用量(wt.％)
将上述制备所得的浆料通过下述方法制备形成本申请所述水性石墨烯电发热膜：(1)将上述浆料涂覆于成膜载体上后采用70-90℃阶梯式烘箱烘干形成水性石墨烯电发热浆料层，其中为便于对比发热膜的性能，成膜载体均采用100微米后的聚酯薄膜片，且形成的水性石墨烯电发热浆料层均为25微米厚；(2)在水性石墨烯电发热浆料层的两侧分别设置一个电极，并使该电极与水性石墨烯电发热浆料层中的导电相连通；(3)在步骤(2)中形成的结构两侧分别覆盖一绝缘保护层，即形成第一绝缘保护层和第二绝缘保护层后形成水性石墨烯电发热膜，上述第一绝缘保护层和第二绝缘保护层在若干具体实施例和对比例中均选用等厚度的PET薄膜片。
对上述制备所得的电发热膜进行发热均匀性、耐老化等性能测试：其中
发热均匀性采用红外热成像法进行测试，其中“良好”表示红外热成像图像中电发热膜的温度均匀性高于95％，“一般”表示红外热成像图像中电发热膜的温度均匀性在60-95％之间，“较差”表示红外热成像图像中电发热膜的温度均匀性低于60％；具体可以从红外热成像图片中的斑驳程度中看出；
耐老化性能：测试时采用在300V电压下持续通电360h后的功率衰减比例表示，其衰减比例越低说明该电发热膜的使用寿命越长。
测试相同功率下各电发热膜的发热温度值，其发热温度越高表示该电发热膜的热学性能越好，其测试条件为室温8-10℃；同时测试相同发热温度下各电发热膜的功率值，其功率值越低表示该电发热膜的热学性能越好，其测试条件为室温8-10℃。
表2具体实施例和对比例形成电发热膜的性能
从上述表2中可以看出，使用本申请所述浆料制备形成的电发热膜各项性能均较优。
参见附图2中所示，其中A为对比例1浆料制备形成电发热膜的红外热成像结果图，其中B为具体实施例1制备形成电发热膜的红外热成像结果图。从上图中可以看出，当采用不含双亲性分散剂时，所形成浆料制备所得的电发热膜(A图)的红外热成像图像中显示，该电发热膜的发热非常不均匀，有的地方温度较低，有的地方温度非常高，难以达到均匀发热的效果，具体参见图A中呈条状的电发热膜的热成像图像中颜色呈斑驳状，非常不均匀；当采用含有本申请所述的双亲性分散剂时，所形成浆料制备所得的电发热膜(B图)的红外热成像图像中显示，该电发热膜的发热非常均匀，在发热膜中温度基本保持一致，具体参见图B中呈条状的电发热膜的热成像图像中颜色非常均匀。从上述实验结果可以看到，在浆料中是否使用本申请所述双亲性分散剂，直接影响到石墨烯粉末在浆料中是否分散均匀，从而会直接影响到最终所形成的电发热膜的发热均匀性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
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