一种表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜
阅读说明：本技术 一种表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜 (Polyimide nanofiber membrane with surface coated with silicon dioxide ) 是由 齐胜利 吴丹阳 董南希 田国峰 武德珍 于 2020-04-05 设计创作，主要内容包括：一种表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜,其制备方法为：通过静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜,加热环化得到聚酰亚胺纳米纤维膜,然后将聚酰亚胺纳米纤维膜表面均匀涂覆二氧化硅前驱体溶液,抽滤后将聚酰亚胺纳米纤维膜表面均匀喷涂水解液进行加热水解,最后高温加热得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明制备的表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜结合了聚酰亚胺的耐温性,二氧化硅的引入,赋予复合纳米纤维膜更高的浸润性、更优异的热稳定性和阻燃性,在高安全性耐高温锂离子电池隔膜领域前景广阔。(A polyimide nanofiber membrane with a surface coated with silicon dioxide is prepared by the following steps: preparing a polyamic acid nanofiber membrane by an electrostatic spinning method, heating and cyclizing to obtain a polyimide nanofiber membrane, uniformly coating a silicon dioxide precursor solution on the surface of the polyimide nanofiber membrane, performing suction filtration, uniformly spraying hydrolysate on the surface of the polyimide nanofiber membrane for heating hydrolysis, and finally heating at high temperature to obtain the polyimide nanofiber membrane with the surface coated with silicon dioxide. The polyimide nanofiber membrane with the surface coated with the silicon dioxide, which is prepared by the invention, combines the temperature resistance of polyimide and the introduction of the silicon dioxide, endows the composite nanofiber membrane with higher wettability, more excellent thermal stability and flame retardance, and has wide prospects in the field of high-safety high-temperature-resistant lithium ion battery diaphragms.)
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜
技术领域
，尤其是涉及一种具有表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。背景技术
锂离子电池具有体积小、比能量高、循环寿命长等众多优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、大型充放电装置等多个领域。由于近些年手机爆炸及电动车自燃等事故频发，针对于锂离子电池安全性能的要求也越来越得到重视。隔膜的材料和结构直接影响锂离子电池的电化学性能和安全性能。首先，隔膜可以避免电池正负极直接接触，防止短路；同时，它可以保证充放电时锂离子的正常通过，保证电池的正常工作。虽然隔膜自身并不作为活性物质参加电池的充放电反应，但是其性能的优劣对电池的性能以及安全性起着至关重要的影响。因此，高安全性隔膜成为了当前锂离子电池研究中的热点之一。
针对隔膜安全性不足的问题主要有两个解决方向，一是在聚烯烃隔膜上采用表面化学接枝改性，或涂覆无机纳米纳米粒子层制成陶瓷复合隔膜，能在一定程度上提高隔膜的热尺寸稳定性、电解液浸润性，但并未从根本上改变聚烯烃自身耐热性不足的缺点。二是开发新材料体系的锂离子电池隔膜，基于耐高温聚合物纳米纤维无纺布隔膜得到的广泛关注，其中耐温等级最高的聚酰亚胺(PI)纳米纤维膜被认为最具前景。PI具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等。PI无纺布隔膜优异的综合性能，特别是耐高温性能和组装电电池后的大倍率性能，都已经得到公认。但是其惰性的表面使其呈现显著疏水行为，浸润性与无机陶瓷还存一定差距。近来，为克服这一不足，PI无纺布隔膜的“无机陶瓷化”成为研究热点。通过表面无机粒子覆载的方法制备PI/无机粒子复合材料，赋予了PI纳米纤维更多的特性，如高浸润性、高耐温性、高安全性。纳米二氧化硅具有比表面积大、吸附性强、化学稳定性高以及生物相容性好等优点,与聚合物复合可形成具有优异特性的有机/无机复合材料，近年来在光电能源，生物医学和过滤阻隔等领域深受青睐。专利CN105226219A公开了一种二氧化锆/聚酰亚胺复合纳米纤维膜，就涂敷技术而言，陶瓷层厚度的均匀性难以得到控制，陶瓷的加入势必会造成微孔堵塞使复合隔膜孔隙率下降。采用本发明公开方法所制备的表面包覆二氧化硅聚酰亚胺纳米纤维膜，有效避免了上述缺陷，二氧化硅无机纳米层包覆均匀，复合纳米纤维膜具有较高的孔隙率、吸液率和优异的力学性能，是作为锂离子电池高安全耐高温隔膜理想材料。
发明内容
本发明提供了一种表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。该纳米纤维膜结合了聚酰亚胺以及二氧化硅的优点，具有高浸润性，优异的热稳定性和阻燃性能。其制备的具体过程是通过静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜，加热环化得到聚酰亚胺纳米纤维膜，然后将聚酰亚胺纳米纤维膜均匀涂覆二氧化硅前驱体溶液，静置一段时间，取出抽滤后将聚酰亚胺纳米纤维膜表面均匀喷涂水解液加热水解，最后高温加热使二氧化硅前驱体转化为二氧化硅，得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。
一种表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，纳米纤维表面二氧化硅包覆层厚度在2-500nm，包覆后纤维直径在100nm-1μm。
包覆的二氧化硅层的厚度通过二氧化硅前驱体化合物与溶剂的体积比来调控，根据二氧化硅前驱体加入量影响包覆层厚度，加入量越多，纳米纤维表面吸附越多，因此最后得到包覆层厚度越厚。
一种表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A：采用静电纺丝法将固含量为8％-20％的聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维膜，进行热处理，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；
B：在A步骤制得的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在二氧化硅前驱体溶液中，得到二氧化硅前驱体溶液完全浸润的聚酰亚胺纳米纤维膜，二氧化硅前驱体溶液的涂覆量为聚酰亚胺纳米纤维膜的吸液率的1.01倍以上；
C：对步骤B得到的纳米纤维膜进行抽滤处理；
D：对步骤C得到的聚酰亚胺纳米纤维膜的表面喷涂水解液，加热至40-90℃真空保温5-25h，然后进行热处理，得到具有核壳结构的表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，步骤A中的热处理工艺为：从室温升温至280-320℃，优选290-310℃，保持1-5h，优选1.5-4.5h；升温速率为0.5-5℃/min，优选1-4℃/min。
步骤B中所述的二氧化硅前驱体溶液的涂覆量按照聚酰亚胺纳米纤维膜的吸液率来确定，涂覆量为吸液率的1.01倍以上，优选1.05-3倍；根据实验得出使纳米纤维充分得到二氧化硅前驱体包覆。步骤B中二氧化硅前驱体充分包覆，且不过量破坏纳米纤维膜性能；
进一步地，步骤B中所述的二氧化硅前驱体溶液中二氧化硅前驱体化合物与溶剂的体积比在1:0.10-25，优选1：0.25～1:20，二氧化硅前驱体化合物选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯中的一种或多种，溶剂选自N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。步骤B中浸泡时间为5-80min，优选10-60min。
步骤C中抽滤处理，除去纳米纤维膜吸附多余溶液，使二氧化硅就前驱体溶液均匀且致密包覆在纳米纤维表面，得到纳米纤维表面包覆二氧化硅前驱体溶液的聚酰亚胺纳米纤维膜。
步骤D中所述的水解液中酸:醇:去离子水按质量比为1:20-25:8-25，优选1:21-22:10-25，水解液的pH值在1-6，其中酸为甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种；
进一步地，步骤D中优选加热至50-80℃真空保温6-20h，使二氧化硅前驱体水解；热处理温度为280-320℃，优选290-310℃，热处理除去多余杂质使二氧化硅前驱体转变为二氧化硅。
与现有技术相比，本方法具有以下优良效果：
1.本发明制备过程简单，条件易满足，操作简便易重复，可实现表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的快速批量制备。通过制备工艺参数的调节，可实现二氧化硅包覆层厚度的控制。
2.本发明制备的表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，相比传统聚烯烃隔膜，具有更加优异的热稳定性、电解液润湿性和更高的吸液率。
3.本发明制备表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，二氧化硅层致密均匀，附着力高，避免了传统陶瓷涂覆隔膜易掉粉、易堵孔等缺点。
4.结合PI本身阻燃自熄的优点，二氧化硅的引入使复合纳米纤维膜的阻燃性进一步提升，可有效提高电池的安全性，尤其是高温安全性。
附图说明
图1是按照实施例1制备的表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。
图2是按照实施例2制备的表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。
图3是按照实施例3制备的表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。
图4是按照实施例4制备的表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。
图5是按照实施例5制备的表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。
图6是按照实施例6制备的表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，加热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜，将TBOS与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液涂敷于聚酰亚胺纳米纤维膜表面，抽滤后，置于烘箱中加热至60℃真空保温10h，最后得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取1mL纯TBOS，9mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在烧杯中混合均匀。(3)称取85.86g去离子水，138g无水乙醇，6.58g盐酸，在烧杯中混合均匀，得到TBOS水解液。(4)将完全环化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在步骤(2)中配置的混合溶液中15分钟，涂覆量为吸液率的2倍，随后进行抽滤处理。(5)将步骤(3)中配制好的水解液均匀喷涂于步骤(4)得到的含二氧化硅前驱体溶液纳米纤维膜表面，置于烘箱中加热至60℃真空处理10h，再经300℃高温热处理2h，得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，二氧化硅包覆层厚度为14nm，包覆后纤维直径为280nm，所得纤维形貌如附图1所示。
实施例2
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，加热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜，将TBOS与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液涂敷于聚酰亚胺纳米纤维膜表面，抽滤后，置于烘箱中加热至60℃真空保温10h，最后得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取2mL纯TBOS，8mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在烧杯中混合均匀。(3)称取85.86g去离子水，138g无水乙醇，6.58g盐酸，在烧杯中混合均匀，得到TBOS水解液。(4)将完全环化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在步骤(2)中配置的混合溶液中15分钟，涂覆量为吸液率的2倍，随后进行抽滤处理。(5)将步骤(3)中配制好的水解液均匀喷涂于步骤(4)得到的含二氧化硅前驱体溶液纳米纤维膜表面，置于烘箱中加热至60℃真空处理10h，再经300℃高温热处理2h，得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，二氧化硅包覆层厚度为20nm，包覆后纤维直径为308nm，所得纤维形貌如附图2所示。
实施例3
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，加热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜，将TBOS与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液涂敷于聚酰亚胺纳米纤维膜表面，抽滤后，置于烘箱中加热至60℃真空保温10h，最后得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取3mL纯TBOS，7mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在烧杯中混合均匀。(3)称取85.86g去离子水，138g无水乙醇，6.58g盐酸，在烧杯中混合均匀，得到TBOS水解液。(4)将完全环化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在步骤(2)中配置的混合溶液中15分钟，涂覆量为吸液率的2倍，随后进行抽滤处理。(5)将步骤(3)中配制好的水解液均匀喷涂于步骤(4)得到的含二氧化硅前驱体溶液纳米纤维膜表面，置于烘箱中加热至60℃真空处理10h，再经300℃高温热处理2h，得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，二氧化硅包覆层厚度为25nm，包覆后纤维直径为338nm，所得纤维形貌如附图3所示。
实施例4
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，加热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜，将TBOS与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液涂敷于聚酰亚胺纳米纤维膜表面，抽滤后，置于烘箱中加热至60℃真空保温10h，最后得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取10mL纯TBOS。(3)称取85.86g去离子水，138g无水乙醇，6.58g盐酸，在烧杯中混合均匀，得到TBOS水解液。(4)将完全环化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在步骤(2)中二氧化硅前驱体溶液中15分钟，涂覆量为吸液率的2倍，随后进行抽滤处理。(5)将步骤(3)中配制好的水解液均匀喷涂于步骤(4)得到的含二氧化硅前驱体溶液纳米纤维膜表面，置于烘箱中加热至60℃真空处理10h，再经300℃高温热处理2h，得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，二氧化硅包覆层厚度为115nm，包覆后纤维直径为480nm，所得纤维形貌如附图4所示。
实施例5
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，加热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜，将TBOS与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液涂敷于聚酰亚胺纳米纤维膜表面，抽滤后，置于烘箱中加热至60℃真空保温10h，最后得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取2mL纯TBOS，8mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在烧杯中混合均匀。(3)称取65.8g去离子水，144.76g无水乙醇，6.58g盐酸，在烧杯中混合均匀，得到TBOS水解液。(4)将完全环化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在步骤(2)中配置的混合溶液中15分钟，涂覆量为吸液率的2倍，随后进行抽滤处理。(5)将步骤(3)中配制好的水解液均匀喷涂于步骤(4)得到的含二氧化硅前驱体溶液纳米纤维膜表面，置于烘箱中加热至60℃真空处理10h，再经300℃高温热处理2h，得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，二氧化硅包覆层厚度为8nm，包覆后纤维直径为276nm，所得纤维形貌如附图5所示。
实施例6
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，加热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜，将TBOS与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液涂敷于聚酰亚胺纳米纤维膜表面，抽滤后，置于烘箱中加热至60℃真空保温10h，最后得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.01g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.85g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：500r/min；接收距离：20cm。将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取2mL纯TBOS，8mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在烧杯中混合均匀。(3)称取98.7g去离子水，144.76g无水乙醇，6.58g盐酸，在烧杯中混合均匀，得到TBOS水解液。(4)将完全环化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在步骤(2)中配置的混合溶液中15分钟，涂覆量为吸液率的2倍，随后进行抽滤处理。(5)将步骤(3)中配制好的水解液均匀喷涂于步骤(4)得到的含二氧化硅前驱体溶液纳米纤维膜表面，置于烘箱中加热至60℃真空处理10h，再经300℃高温热处理2h，得到表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜，二氧化硅包覆层厚度为6nm，包覆后纤维直径为267nm，所得纤维形貌如附图6所示。
表1实施例1-3制备得到的表面包覆二氧化硅的聚酰亚胺纳米纤维膜的性能数据
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：立体不织布的制造方法