阅读说明：本技术 一种电镀锌钢板用无铬表面处理液及其制备方法 (Chromium-free surface treatment liquid for electro-galvanized steel plate and preparation method thereof ) 是由 陆飚 黄勇 罗晓锋 郭文勇 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属表面处理领域,具体公开了一种电镀锌钢板用无铬表面处理液及其制备方法,该表面处理液由水性有机硅树脂20~50质量份、钼酸盐0.1~2质量份、镍盐0.05~2质量份、钛盐0.05~2质量份、铈盐0.05~3质量份、磷酸1~5质量份、冰醋酸0.5~2质量份、乙二醇2~10质量份和去离子水40~80质量份制备而成。本发明提供的电镀锌钢板用无铬表面处理液用于电镀锌钢板表面处理时,可以在电镀锌层表面形成一层有机无机复合的钝化膜,该钝化膜具有优异的耐蚀性和加工性,同时也具有优异的耐高温黄变性能。(The invention relates to the field of metal surface treatment, and particularly discloses a chromium-free surface treatment liquid for an electro-galvanized steel plate and a preparation method thereof, wherein the surface treatment liquid is prepared from 20-50 parts by mass of water-based organic silicon resin, 0.1-2 parts by mass of molybdate, 0.05-2 parts by mass of nickel salt, 0.05-2 parts by mass of titanium salt, 0.05-3 parts by mass of cerium salt, 1-5 parts by mass of phosphoric acid, 0.5-2 parts by mass of glacial acetic acid, 2-10 parts by mass of ethylene glycol and 40-80 parts by mass of deionized water. When the chromium-free surface treatment solution for the electro-galvanized steel sheet is used for the surface treatment of the electro-galvanized steel sheet, a layer of organic-inorganic composite passivation film can be formed on the surface of the electro-galvanized layer, and the passivation film has excellent corrosion resistance and processability and also has excellent high-temperature yellowing resistance.)

一种电镀锌钢板用无铬表面处理液及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理材料技术领域，具体涉及一种电镀锌钢板用无铬表面处理液及其制备方法。

背景技术

电镀锌钢板广泛应用家电、机械、航空、建筑等领域，表面的电镀锌能够有效提高钢板的耐腐蚀性，但在潮湿空气中，钢板表面的电镀锌会产生腐蚀，形成白斑或灰暗物，影响产品的外观和耐蚀性，故需对电镀锌钢板表面进行钝化处理。传统含铬钝化剂，对环境和人体有害，已逐渐被淘汰使用，为了达到或超过铬盐的钝化效果，目前市面具有较好耐蚀性的无铬钝化剂往往使用有机物与无机盐复合使用，这种有机物与无机物复合处理锌层，得到的钝化膜耐蚀性超过单独使用有机物或者单独使用无机物得到的钝化膜，能够满足电镀锌钢板的一般用途。

但在某些苛刻的使用条件下，需要电镀锌无铬钝化剂具有较好耐蚀性，优异的加工性，同时也要求钝化膜具有较好的耐高温黄变性，在300℃无明显黄变，而一般使用的有机-无机复合钝化剂中使用的有机树脂在此温度范围内会发生分解反应，表面黄变严重，公开号为CN102134713A、CN101914344A和CN101316947A的专利申请中，经过该处理液处理后的电镀锌钝化板，在300℃烘烤30分钟后，表面均泛黄严重，公开号为CN1254033A的专利申请中使用硅烷作为有机组分，但硅烷中含有大量氨基封端的硅烷，经过该处理液处理后的钢板在300℃高温烘烤30分钟后表面发黄严重，因此需要开发一款电镀锌钢板用无铬表面处理液，电镀锌钢板经其处理后，形成的钝化膜既具有较好的耐蚀性，同时具有较好的耐高温黄变性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电镀锌钢板用无铬表面处理液，电镀锌钢板经该处理液处理后，得到的钝化膜不仅具有较高的耐蚀性，优异的加工性，同时具有优异的耐高温黄变性。

本发明的技术方案如下：

一种电镀锌钢板用无铬表面处理液，该处理液由以下原料制备而成：水性有机硅树脂溶液20～50质量份、钼酸盐0.1～2质量份、镍盐0.05～2质量份、钛盐0.05～2质量份、铈盐0.05～3质量份、质量浓度为85％的磷酸1～5质量份、冰醋酸0.5～2质量份、乙二醇2～10质量份和去离子水40～80质量份；

进一步的，该处理液由以下原料制备而成：水性有机硅树脂溶液30～45质量份、钼酸盐0.1～1质量份、镍盐0.1～1质量份、钛盐0.1～1质量份、铈盐0.1～1质量份、质量浓度为85％的磷酸1～5质量份、冰醋酸0.5～2质量份、乙二醇2～10质量份和去离子水40～80质量份；

作为优选，所述水性有机硅树脂溶液的制备方法如下：

步骤1、取含环氧基的硅烷偶联剂20～50质量份，含短链烷基的硅烷偶联剂10～30质量份，和含长链烷基的硅烷偶联剂1～10质量份，其中含短链烷基的硅烷偶联剂与含长链烷基的硅烷偶联剂的质量比为：(3～10)：1，搅拌混合均匀，得混合物；

步骤2、取去离子水120～200质量份，和0.1～2质量份无机酸加入反应器，升温至40～70℃，在搅拌状态下将步骤1中的混合物滴加至反应器中，滴加时间1～4h，滴加完毕后，保温反应2～4h，得到水性有机硅树脂溶液；

作为优选，所述水性有机硅树脂溶液的制备方法中，所述的含环氧基的硅烷偶联剂的结构为R₀-Si(OR₁)₃，其中R₀为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基；R₁为甲基，乙基，丙基以及异丙基中的一种或多种；

作为优选，所述水性有机硅树脂溶液的制备方法中，所述的含短链烷基的硅烷偶联剂的结构为R₂-Si(OR₁)₃，其中R₂为主链碳原子数为1～5的烷基，R₁为甲基，乙基，丙基以及异丙基中的一种或多种；

作为优选，所述水性有机硅树脂溶液的制备方法中，所述的含长链烷基的硅烷偶联剂的结构为R₃-Si(OR₁)₃，其中R₃为主链碳原子数为6～20的烷基，R₁为甲基，乙基，丙基以及异丙基中的一种或多种；

作为更优选，所述水性有机硅树脂溶液的制备方法中，所述的含环氧基的硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷；

作为更优选，所述水性有机硅树脂溶液的制备方法中，所述的含短链烷基的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷和异丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

作为更优选，所述水性有机硅树脂溶液的制备方法中，所述的含长链烷基的硅烷偶联剂为正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

作为优选，所述水性有机硅树脂溶液的制备方法中，所述的无机酸为质量浓度为98％的硫酸，质量浓度为85％的磷酸，质量浓度为68％的硝酸中的一种或多种；

作为优选，所述钼酸盐为钼酸钠和/或钼酸钾；

作为优选，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的一种或多种；

作为优选，所述钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛和氟钛酸铵中的一种或多种；

作为优选，所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈和醋酸铈中的一种或多种；

作为优选，所述的电镀锌钢板用无铬表面处理液，其制备方法如下：常温下将水性有机硅树脂溶液加入反应器，开始搅拌，然后将钼酸盐、镍盐、钛盐、铈盐、磷酸、冰醋酸及乙二醇加入去离子水中，搅拌溶解，再将溶解后的混合液滴加到反应器中，滴加时间10～30min，滴加完毕后搅拌20～60min，得到电镀锌钢板用无铬表面处理液。

该处理液在电镀锌钢板表面经过涂覆烘干后，可以得到有机与无机复合的膜，其中有机膜为有机硅树脂膜，该有机硅树脂膜中不含有氨基基团，同时该树脂膜中的环氧基团使得有机膜与钢板表面的锌层结合紧密，使用一定比例的长链及短链硅烷偶联剂可以赋予有机膜优异的成膜性及致密度，其中短链硅烷偶联剂与长链硅烷偶联剂的质量比为(3～10):1，该比例小于3：1时，电镀锌钢板表面的膜层在常温下粘手，导致电镀锌钢板无法正常使用，该比例大于10:1时，电镀锌钢板表面的膜层过脆，电镀锌钢板在弯曲或者后续加工中，膜层易脱落；钼酸盐、镍盐、钛盐、铈盐及磷酸在锌层表面溶液烘干过程中与锌层发生一系列反应，在溶液pH升高过程中生成难溶于水的无机盐，多组无机盐相互协同构成一层无机转化膜，有机无机复合膜可以提高锌层表面的耐蚀性；一定用量的冰醋酸可以调整处理液的pH值，使处理液保持稳定，乙二醇可以提高有机硅树脂在溶液中的稳定性，改善有机硅树脂的成膜性。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

使用水性有机硅树脂作为电镀锌钢板无铬表面处理液中的有机组分，相比一般的有机树脂，有机硅树脂具有较优异的耐高温性能，使用该表面处理液处理电镀锌钢板，得到的钝化膜具有较好的耐蚀性，优异的加工性，同时具有优异的耐高温黄变性。

附图说明

图1为实施例中表面处理液对电镀锌钢板进行表面处理再经耐盐雾测试120小时后的形貌图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于本领域技术人员理解本发明，而对其不起任何限定作用。

以下实施例中，未作特别说明的试剂为常规试剂，部分原料生产厂家等信息如下：

原料名称	厂家	牌号
			γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷	南京能德新材料技术有限公司	SCA-E87M
甲基三甲氧基硅烷	南京能德新材料技术有限公司	SCA-K01M
			十二烷基三甲氧基硅烷	南京能德新材料技术有限公司	SCA-K12M
正己基三甲氧基硅烷	南京能德新材料技术有限公司	SCA-K06M
			γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷	南京能德新材料技术有限公司	SCA-E87E
乙基三乙氧基硅烷	南京能德新材料技术有限公司	SCA-K02E
			十八烷基三甲氧基硅烷	南京能德新材料技术有限公司	SCA-K18M
正己基三乙氧基硅烷	南京能德新材料技术有限公司	SCA-K12E
			异丙基三乙氧基硅烷	南京能德新材料技术有限公司	SCA-Ki03E
异丙基三甲氧基硅烷	南京能德新材料技术有限公司	SCA-Ki03M

实施例1：

该实施例中每质量份为100g；

第一步：水性有机硅树脂的制备

①取γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷40质量份，甲基三甲氧基硅烷20质量份，十二烷基三甲氧基硅烷4质量份，正己基三甲氧基硅烷2质量份，搅拌混合均匀；

②取去离子水150质量份，质量浓度为85％的磷酸0.5质量份加入反应器，升温至65℃，在搅拌状态下将①中的硅烷混合物滴加至反应器中，滴加时间2h，滴加完毕后，保温反应4h，降至常温，得到水性有机硅树脂溶液；

第二步：电镀锌钢板用无铬表面处理液的制备

将钼酸钠0.2质量份、硝酸镍0.1质量份、硫酸氧钛0.5质量份、硝酸铈0.8质量份、质量浓度为85％的磷酸3质量份、冰醋酸0.8质量份、乙二醇8质量份加入到75质量份的去离子水中，搅拌溶解，再将溶解后的混合液于常温下滴加到第一步装有水性有机硅树脂溶液的反应器中，滴加时间25min，滴加完毕后搅拌40min，得到电镀锌钢板用无铬表面处理液。

实施例2：

该实施例中每质量份为1kg；

第一步：水性有机硅树脂的制备

①取γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷45质量份，乙基三乙氧基硅烷30质量份，十八烷基三甲氧基硅烷5质量份，正己基三甲氧基硅烷5质量份，搅拌混合均匀；

②取去离子水155质量份，质量浓度为85％的磷酸0.3质量份，质量浓度为98％的硫酸0.3质量份加入反应器，升温至60℃，在搅拌状态下将①中的硅烷混合物滴加至反应器中，滴加时间1.5h，滴加完毕后，保温反应3h，降至常温，得到水性有机硅树脂溶液；

第二步：电镀锌钢板用无铬表面处理液的制备

将钼酸钾0.4质量份、醋酸镍0.2质量份、硫酸钛0.8质量份、硝酸铈0.6质量份、质量浓度为85％的磷酸5质量份、冰醋酸1质量份、乙二醇10质量份加入到80质量份的去离子水中，搅拌溶解，再将溶解后的混合液于常温下滴加到第一步装有水性有机硅树脂溶液的反应器中，滴加时间20min，滴加完毕后搅拌45min，得到电镀锌钢板用无铬表面处理液。

实施例3：

该实施例中每质量份为5kg；

第一步：水性有机硅树脂的制备

①取γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷35质量份，异丙基三甲氧基硅烷25质量份，十八烷基三甲氧基硅烷3质量份，搅拌混合均匀；

②取去离子水150质量份，质量浓度为98％的硫酸0.4质量份，质量浓度为85％的磷酸0.2质量份加入反应器，升温至55℃，在搅拌状态下将①中的硅烷混合物滴加至反应器中，滴加时间2h，滴加完毕后，保温反应3h，降至常温得到水性有机硅树脂溶液；

第二步：电镀锌钢板用无铬表面处理液的制备

将钼酸钠0.4质量份、硝酸镍0.2质量份、硫酸氧钛0.8质量份、硝酸铈0.8质量份、质量浓度为85％的磷酸4质量份、冰醋酸0.6质量份、乙二醇5质量份加入到70质量份的去离子水中，搅拌溶解，再将溶解后的混合液于常温下滴加到第一步装有水性有机硅树脂溶液的反应器中，滴加时间20min，滴加完毕后搅拌40min，得到电镀锌钢板用无铬表面处理液。

实施例4：

该实施例中每质量份为5kg；

第一步：水性有机硅树脂的制备

①取γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷30质量份，甲基三甲氧基硅烷15质量份，异丙基三乙氧基硅烷15质量份，十二烷基三甲氧基硅烷3质量份，正己基三乙氧基硅烷7质量份，搅拌混合均匀；

②取去离子水120质量份，0.5质量份质量浓度为68％的硝酸加入反应器，升温至65℃，在搅拌状态下将①中的硅烷混合物滴加至反应器中，滴加时间2h，滴加完毕后，保温反应4h，降至常温，得到水性有机硅树脂溶液；

第二步：电镀锌钢板用无铬表面处理液的制备

将钼酸钠0.3质量份、醋酸镍0.1质量份、硫酸氧钛0.6质量份、醋酸铈0.6质量份、质量浓度为85％的磷酸4质量份、冰醋酸1质量份、乙二醇6质量份加入到80质量份的去离子水中，搅拌溶解，再将溶解后的混合液于常温下滴加到第一步装有水性有机硅树脂溶液的反应器中，滴加时间30min，滴加完毕后搅拌30min，得到电镀锌钢板用无铬表面处理液。

为进一步说明本发明效果，以下实施例为对比实施例。

实施例5：

该实施例中每质量份为100g；

第一步：水性有机硅树脂的制备

①取γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷40质量份，甲基三甲氧基硅烷15质量份，十八烷基三甲氧基硅烷1质量份，搅拌混合均匀；

②取去离子水120质量份，0.5质量份质量浓度为85％的磷酸加入反应器，升温至65℃，在搅拌状态下将①中的硅烷混合物滴加至反应器中，滴加时间1h，滴加完毕后，保温反应5h，降至常温，得到水性有机硅树脂溶液；

第二步：电镀锌钢板用无铬表面处理液的制备

将钼酸钠0.6质量份、醋酸铈0.6质量份、醋酸镍0.2、硫酸氧钛0.8质量份，质量浓度为85％的磷酸5质量份、冰醋酸1质量份、乙二醇8质量份加入到80质量份的去离子水中，搅拌溶解，再将溶解后的混合液于常温下滴加到第一步装有水性有机硅树脂溶液的反应器中，滴加时间30min，滴加完毕后搅拌30min，得到电镀锌钢板用无铬表面处理液。

实施例6：

该实施例中每质量份为500g；

第一步：水性有机硅树脂的制备

①取γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷50质量份，异丙基三乙氧基硅烷12质量份，十八烷基三甲氧基硅烷5质量份，搅拌混合均匀；

②取去离子水150质量份，质量浓度为68％的硝酸0.2质量份，质量浓度为85％的磷酸0.3质量份加入反应器，升温至55℃，在搅拌状态下将①中的硅烷混合物滴加至反应器中，滴加时间2h，滴加完毕后，保温反应3.5h，降至常温得到水性有机硅树脂溶液；

第二步：电镀锌钢板用无铬表面处理液的制备

将钼酸钾0.3质量份、硝酸镍0.5质量份、硫酸氧钛0.8质量份、硝酸铈0.8质量份、质量浓度为85％的磷酸4质量份、冰醋酸0.6质量份、乙二醇8质量份加入到70质量份的去离子水中，搅拌溶解，再将溶解后的混合液于常温下滴加到第一步装有水性有机硅树脂溶液的反应器中，滴加时间20min，滴加完毕后搅拌40min，得到电镀锌钢板用无铬表面处理液。

实施例7：

该实施例中每质量份为100g；

第一步：水性有机硅树脂的制备

①取γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷45质量份，乙基三乙氧基硅烷16质量份，十八烷基三甲氧基硅烷5质量份，搅拌混合均匀；

②取去离子水150质量份，质量浓度为85％的磷酸0.6质量份加入反应器，升温至55℃，在搅拌状态下将①中的硅烷混合物滴加至反应器中，滴加时间2h，滴加完毕后，保温反应3.5h，降至常温得到水性有机硅树脂溶液；

第二步：电镀锌钢板用无铬表面处理液的制备

将钼酸钾0.5质量份、硝酸镍0.8质量份、质量浓度为85％的磷酸4质量份、冰醋酸0.6质量份、乙二醇6质量份加入到60质量份的去离子水中，搅拌溶解，再将溶解后的混合液于常温下滴加到第一步装有水性有机硅树脂溶液的反应器中，滴加时间20min，滴加完毕后搅拌40min，得到电镀锌钢板用无铬表面处理液。

实施例8：

该实施例中每质量份为500g；

第一步：水性有机硅树脂的制备

①取γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷45质量份，丙基三甲氧基硅烷20质量份，十二烷基三甲氧基硅烷5，搅拌混合均匀；

②取去离子水150质量份，质量浓度为68％的硝酸0.4质量份，质量浓度为85％的磷酸0.3质量份加入反应器，升温至55℃，在搅拌状态下将①中的硅烷混合物滴加至反应器中，滴加时间2h，滴加完毕后，保温反应3.5h，降至常温得到水性有机硅树脂溶液；

第二步：电镀锌钢板用无铬表面处理液的制备

将硫酸氧钛0.8质量份、硝酸铈0.4质量份、质量浓度为85％的磷酸5质量份、冰醋酸0.6质量份、乙二醇9质量份加入到55质量份的去离子水中，搅拌溶解，再将溶解后的混合液于常温下滴加到第一步装有水性有机硅树脂溶液的反应器中，滴加时间20min，滴加完毕后搅拌40min，得到电镀锌钢板用无铬表面处理液。

本发明的电镀锌钢板用无铬表面处理液处理电镀锌钢板后的效果测试：

1、测试方法如下：

将武钢生产的电镀锌钢板分别用实施例1-4制备的表面处理液进行刮板处理，110℃烘干成膜后，控制膜厚度为1000±200nm，放置24h，分别得到处理后的电镀锌钢板样品，将所得的各处理后电镀锌钢板样品按如下方法测试：

①耐盐雾性测试，120小时喷雾实验(ASTMB117-2016标准)：

要求各处理后的电镀锌钢板样品48小时不出白锈；72小时白锈面积≤3％；96小时白锈面积≤5％；120小时白锈面积≤8％；

②耐溶剂性测试：

分别用丙酮和乙醇，对处理后的各电镀锌钢板样品来回擦拭10次后测量色差值，要求擦拭前后各电镀锌钢板样品表面无明显变化，并且色差△E≤3；

③耐碱性测试：

用NaOH(pH约12)碱性溶液在40℃下对各电镀锌钢板样品喷淋2min，要求各电镀锌钢板样品无明显变化，并且色差△E≤3；

④耐高温黄变性：

将处理后的各电镀锌钢板放入300℃烘箱，放置时间为30min，测试放置前后色差，观察表面皮膜状况，要求各电镀锌钢板表面色差△E≤3；

⑤加工性测试：

使用折弯机将处理后的电镀锌钢板进行180°折弯处理，然后使用3M胶带对弯折区域进行3次粘贴与撕扯，观察折弯部位是否脱落。

2、测试结果：

测试结果如下表1：

表1不同的处理液对电镀锌钢板的处理效果

由表1可知，实施例5中，有机硅树脂中短链硅烷偶联剂与长链硅烷偶联剂的质量比大于10:1，柔性差，膜层较脆，高温烘烤后裂纹变得明显，同时折弯实验时，膜层脱落，不利于钢板加工；实施例6中，短链硅烷偶联剂与长链硅烷偶联剂的质量比小于3:1，膜层粘手，无法正常使用；实施例7和实施例8中，金属盐缓蚀剂种类少，难以协同成膜，无机转化膜耐蚀性差，导致最终处理后的样板的耐蚀性较差。

实施例1至实施例4使用本发明的电镀锌钢板用无铬表面处理液对电镀锌钢板进行表面处理，处理后的电镀锌钢板具有良好的耐盐雾性、耐溶剂性、耐碱性、加工性和耐高温黄变性。

图1为以上实施例表面处理液对电镀锌钢板进行表面处理再经耐盐雾性测试120小时后的形貌图，其中实施例6因钝化膜表面粘手，钝化板无法使用，未进行相关性能测试；从图1中可以看出，120小时盐雾试验后，实施例1～实施例4钝化板表面无明显白锈；作为对比实施例的实施例5、实施例7和实施8表面均出现白锈，腐蚀面积较大。