阅读说明：本技术 电泳沉积制备高附着力纳米铝热剂涂层的方法及其涂层 (Method for preparing high-adhesion nano thermite coating by electrophoretic deposition and coating prepared by method ) 是由 张代雄 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种电泳沉积制备高附着力纳米铝热剂涂层的方法及其涂层,采用油相合成法即十八胺与硝酸盐合成制备MO<Sub>x</Sub>纳米粒子,MO<Sub>x</Sub>纳米粒子再与纳米铝粉混合,分散于有机溶液中,加入分散剂形成悬浮液,利用电泳沉积法获得纳米铝热剂Al-MO<Sub>x</Sub>涂层。本发明通过构筑具有良好附着力的纳米铝热剂Al-MO<Sub>x</Sub>涂层,解决当前EPD法制备Al-MO<Sub>x</Sub>含能涂层与基底附着力差、容易大面积脱落、因环境失效的难题,为发展快速制备适应于复杂储运环境、具有高能量输出的实用型火工品器件提供普适性策略。本发明纳米合成工艺条件简单,涂层组装速度快,适合工业成产,可广泛的应用于国防军工、微电机系统等众多领域,市场应用前景好。(The invention provides a method for preparing a high-adhesion nano thermite coating by electrophoretic deposition and a coating thereof, wherein an oil phase synthesis method, namely synthesizing octadecylamine and nitrate to prepare MO x Nanoparticles, MO x Mixing the nano particles with nano aluminum powder, dispersing the mixture in an organic solution, adding a dispersing agent to form a suspension, and obtaining a nano thermite Al-MO by an electrophoretic deposition method x And (4) coating. The invention constructs the nano thermite Al-MO with good adhesive force x The coating solves the problem of Al-MO prepared by the current EPD method x Poor adhesion of energetic coatings to substratesThe device is easy to fall off in a large area and fails due to the environment, and a universal strategy is provided for developing and rapidly preparing a practical initiating explosive device which is suitable for a complex storage and transportation environment and has high energy output. The nano-synthesis process has simple conditions and high coating assembling speed, is suitable for industrial production, can be widely applied to various fields such as national defense and military industry, micromotor systems and the like, and has good market application prospect.)

电泳沉积制备高附着力纳米铝热剂涂层的方法及其涂层

技术领域

本发明涉及涂层技术领域，具体涉及一种电泳沉积制备高附着力纳米铝热剂涂层的方法及其涂层。

背景技术

铝热剂(Al-MO_x)，是一种由铝(Al)和金属氧化物(MO_x，如Fe₂O₃、CuO、Co₃O₄、NiO等)构成的混合物，在外界能够的触发下可以通过发生铝热反应(2x Al+3MO_x＝x Al₂O₃+3M+Q)释放大量的热量，因其优越的放热性能、爆燃性能，因而在国防军工领域具有独特而重要的应用价值。伴随21世纪对武器装备微型化、智能化需求的日益增长，以涂层的形式实现含能材料在微电机系统(Micro Electro-mechanical System,MEMS)器件上的组装，成为改善点火器、推进器的能量输出的迫切诉求。相较于有机含能材料，Al-MO_x较高的触发温度使其储运、使用安全性更高，其涂层的组装制备成为国内外学者关注的焦点。

纳米铝热剂(Al-MO_x)涂层与器件基底之间具有较好的附着力，不易在复杂的储运和使用环境中发生脱落，是含能器件能够满足实际应用的先决条件之一。常用的含能材料涂层技术包括磁控溅射法、电子束喷蒸法、热蒸法、电纺法等，这些方法通常可以获得与器件基底具有良好附着力的含能涂层，不过也面临着设备昂贵、操作复杂、对复杂形状基底组装自适应性差等问题。

除上述方法以外，2012年国外学者Sullivan首次利用电泳沉积法(Electrophoretic deposition,EPD)制备了纳米Al/CuO涂层，由于EPD具有设备简单、方法便捷、成本低廉、能自适应形状复杂多样的基底的优势，将其用于制备包括Al-MO_x在内的各种含能涂层的策略受到研究学者的关注。其中最令人兴奋的是，当电泳悬浮液纳米粒子浓度显著提高时，有望实现涂层的秒级(几秒或几十秒)制备。Zhang成功实现了Al/Fe₂O₃、Al/Co₃O₄、Al/NiO、B/Ti等多种含能涂层的EPD制备，并首次验证了EPD在MEMS系统微点火桥上快速器件化组装含能涂层的优势和可行性。Guo和Yin等人实现了不同微观形貌的基底上含能材料的制备，揭示了EPD制备含能涂层的可行性不受基底微观形貌的影响。

然而，由于纳米铝热剂(Al-MO_x)涂层铝热反应触发温度与烧结温度之间的矛盾(图5)，无法采用烧结后处理将纳米铝热剂(Al-MO_x)涂层的微观形貌由纳米颗粒简单堆积转换成连续的凝固态。因此，EPD制备的含能涂层与器件基底之间极差的附着力导致容易大面积龟裂、脱落依旧成为至今无法解决的关键瓶颈。

发明内容

本发明的目的是提供一种电泳沉积制备高附着力纳米铝热剂涂层的方法及其涂层，其能有效的克服上述的某种或者某些缺点。

电泳沉积制备高附着力纳米铝热剂涂层的方法，采用油相合成法制备金属氧化MO_x纳米粒子，MO_x纳米粒子再与纳米铝粉混合，分散于有机溶液中，加入分散剂形成悬浮液，利用电泳沉积法获得纳米铝热剂涂层。

具体包括以下步骤：

(1)加热十八胺至融化并升温至120～250摄氏度，加入MO_x纳米粒子对应的硝酸盐，高温搅拌制备出MO_x纳米粒子，离心收集备用；

(2)将阴、阳电极板经过打磨、洗涤前处理后置于真空干燥箱烘干待用；

(3)将纳米铝粉和步骤(1)获得的MO_x纳米粒子按重量比10:1～1:10的配比依次加入到分散液中，固体粉体的总浓度范围为1.0g/L～20.0g/L，加入适量分散剂，超声分散后形成稳定的悬浮液；

(4)固定阴、阳电极板，垂直***分散均匀的悬浮液中，进行电泳沉积，外加电场为50-200Vcm^-1，5～30分钟后，在阴极板上得到沉积膜；

(5)将电泳沉积得到的沉积膜干燥即可。

所述的MO_x，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种。

步骤(1)中十八胺和硝酸盐的质量比为40:1～10:1，合成反应温度120～250摄氏度，合成反应时间10～180分钟。

步骤(3)中所述分散液选自异丙醇、乙醇，或者乙醇与乙酰丙酮按照体积比1:1混合物；所述的分散剂为聚乙烯亚胺、硝酸或盐酸。

所制得的纳米铝热剂Al-MO_x涂层的附着力(4B以上)明显优于利用商业购买的MO_x纳米粒子制备的纳米铝热剂Al-MO_x涂层(2B)，且薄膜表面分布均匀，放热性能及热稳定性佳。

本发明的制备方法采用油相合成法即“十八胺(C1₈H₃₇NH₂,ODA)-硝酸盐”合成法，在此简称为ODA法，制备纳米MO_x，所制备的MO_x涂层与基底之间有着极强的黏附效果，其原因在于：十八胺作为溶剂和表面活性剂，其长链亲油基团会吸附在由硝酸盐金属前驱体制备的纳米MO_x表面，长链亲油基团有望赋予MO_x很强的黏附性能。与之对比，已有报道的用于EPD制备含能涂层所而从市场上购买的纳米粒子表面是“干净”的，不具备形成黏附性的要素。因此，本方法利用ODA油相合成法制备MO_x纳米粒子代替商业购买的MO_x做为EPD粉体原料，制备新型纳米铝热剂Al-MO_x涂层，使MO_x在作为含能涂层中反应物的同时起到粘结剂的作用，从而有效改善Al纳米粒子和MO_x的易脱落倾向，为构建具有良好附着力的含能器件的提供了全新且有效的技术方案。

本发明通过构筑具有良好附着力的纳米铝热剂Al-MO_x涂层(M＝Fe、Co、Ni、Cu)，解决当前EPD法制备Al-MO_x含能涂层与基底附着力差、容易大面积脱落、因环境失效的难题，为发展快速制备适应于复杂储运环境、具有高能量输出的实用型火工品器件提供普适性策略。本方法纳米合成工艺条件简单，涂层组装速度快，适合工业成产，可广泛的应用于国防军工、微电机系统等众多领域，市场应用前景好。

附图说明

图1(a)为对比例1利用商业购买的Co₃O₄通过电泳沉积法Al/Co₃O₄纳米涂层；

图1(b)为本发明实施例1利用ODA法制备的Co₃O₄通过电泳沉积法Al/Co₃O₄纳米涂层；

图2为本发明实施例1Al/Co₃O₄纳米涂层的特征XRD衍射图；

图3为本发明实施例1Al/Co₃O₄纳米涂层的放热曲线；

图4为本发明实施例1高速摄像机拍摄的Al/Co₃O₄纳米涂层的燃烧图片；

图5为现有技术EPD制备的Al-MO_x涂层烧结改善附着力与触发铝热反应的内在矛盾。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体技术方案。

实施例1

准确称量20克十八胺置于圆底烧瓶中，加热融化搅拌至120摄氏度，准确称量2克硝酸钴并投入十八胺中，保持反应温度120摄氏度继续搅拌10分钟，止搅拌静置冷却至80摄氏度，倒掉上层液态十八胺，收集烧瓶底部产品，用乙醇和环己烷在转速10000转·分钟^-1离心洗涤三次，得到纳米Co₃O₄粒子。

称量0.03g的纳米铝粒子和0.07g的合成的Co₃O₄纳米粒子，加入到乙醇溶液中，加入1毫克聚乙烯亚胺(可先按质量比1％配置聚乙烯亚胺水溶液)，在298±1K条件下超声30分钟形成稳定悬浮液。随即迅速将前处理完毕的钛片阴阳极材料垂直***稳定悬浮液中，外加电场为200Vcm^-1，电泳沉积20分钟，沉积温度控制在298±1K。然后沉积物得到的Al/Co₃O₄纳米涂层转移至真空干燥箱中在333～373±1K下干燥处理1小时，后冷却至室温。即得到Al/Co₃O₄纳米涂层。

用Zeta电位仪，X射线粉末衍射(XRD)，场发射扫描电镜(FESEM)，X射线能量色散谱(EDX)，差式扫描量热仪(DSC)，高速摄像机等对复合薄膜产物进行表面形貌及性能研究分析表征。

如图1(b)所示，采用本发明方法制备的Al/Co₃O₄纳米涂层光滑，分布均匀，几乎不存在团聚现象，相对于下面对比例1的图1(a)所示用商业购买的Co₃O₄制备的Al/Co₃O₄纳米涂层(小刀划割后出现大量脱落)，用小刀划割没有明显脱落。

如图2所示，所制备的Al/Co₃O₄纳米涂层的特征XRD衍射峰与标准JCPDS中Al和Co₃O₄的标准图谱卡片相吻合。

如图3所示，得到的Al/Co₃O₄纳米涂层的放热曲线，放热量高达1890J·g^-1。

如图4所示，得到的Al/Co₃O₄纳米涂层的燃烧性能好。

得到的Al/Co₃O₄纳米涂层采用胶带法测试涂层附着力的标准试验(ASTM D 3359-2009)测试附着力等级为4B。

对比例1

与实施例1类似，不同的是电泳沉积时采用的Co₃O₄纳米粒子为商业购买的。采用胶带法的标准测得附着力等级为2B。

实施例2

准确称量20克十八胺置于圆底烧瓶中，加热融化搅拌至180摄氏度，准确称量0.5克硝酸铁并投入十八胺中，保持反应温度180摄氏度继续搅拌30分钟，止搅拌静置冷却至80摄氏度，倒掉上层液态十八胺，收集烧瓶底部产品，用乙醇和环己烷在转速10000转·分钟^-1离心洗涤三次，得到纳米Fe₂O₃粒子。

称量0.04g的纳米铝粒子和0.06g的合成的Fe₂O₃纳米粒子，加入到乙醇溶液中，加入1毫克聚乙烯亚胺(可先按质量比1％配置聚乙烯亚胺水溶液)，在298±1K条件下超声30分钟形成稳定悬浮液。随即迅速将前处理完毕的钛片阴阳极材料垂直***稳定悬浮液中，外加电场为200Vcm^-1，电泳沉积20分钟，沉积温度控制在298±1K。然后沉积物得到的Al/Fe₂O₃纳米涂层转移至真空干燥箱中在333～373±1K下干燥处理1小时，后冷却至室温。即得到Al/Fe₂O₃纳米涂层。

得到的Al/Fe₂O₃纳米涂层采用胶带法测试涂层附着力的标准试验(ASTM D 3359-2009)测试附着力等级为4B。

对比例2

与实施例2类似，不同的是电泳沉积时采用的Fe₂O₃纳米粒子为商业购买的。采用胶带法的标准测得附着力等级为2B。

实施例3

准确称量20克十八胺置于圆底烧瓶中，加热融化搅拌至180摄氏度，准确称量2克硝酸镍并投入十八胺中，保持反应温度180摄氏度继续搅拌10分钟，停止搅拌静置冷却至80摄氏度，倒掉上层液态十八胺，收集烧瓶底部产品，用乙醇和环己烷在转速10000转·分钟^-1离心洗涤三次，得到纳米NiO粒子。

称量0.04g的纳米铝粒子和0.06g的合成的NiO纳米粒子，加入到乙醇溶液中，加入1毫克聚乙烯亚胺(可先按质量比1％配置聚乙烯亚胺水溶液)，在298±1K条件下超声30分钟形成稳定悬浮液。随即迅速将前处理完毕的钛片阴阳极材料垂直***稳定悬浮液中，外加电场为200Vcm^-1，电泳沉积20分钟，沉积温度控制在298±1K。然后沉积物得到的Al/NiO纳米涂层转移至真空干燥箱中在333～373±1K下干燥处理1小时，后冷却至室温。即得到Al/NiO纳米涂层。

得到的Al/NiO纳米涂层采用胶带法测试涂层附着力的标准试验(ASTM D 3359-2009)测试附着力等级为4B。

对比例3

与实施例3类似，不同的是电泳沉积时采用的NiO纳米粒子为商业购买的。采用胶带法的标准测得附着力等级为2B。

实施例4

准确称量20克十八胺置于圆底烧瓶中，加热融化搅拌至230摄氏度，准确称量0.5克硝酸铜并投入十八胺中，保持反应温度230摄氏度继续搅拌30分钟，止搅拌静置冷却至80摄氏度，倒掉上层液态十八胺，收集烧瓶底部产品，用乙醇和环己烷在转速10000转·分钟^-1离心洗涤三次，得到纳米CuO粒子。

称量0.04g的纳米铝粒子和0.06g的合成的CuO纳米粒子，加入到乙醇溶液中，加入1毫克聚乙烯亚胺(可先按质量比1％配置聚乙烯亚胺水溶液)，在298±1K条件下超声30分钟形成稳定悬浮液。随即迅速将前处理完毕的钛片阴阳极材料垂直***稳定悬浮液中，外加电场为200Vcm^-1，电泳沉积20分钟，沉积温度控制在298±1K。然后沉积物得到的Al/CuO纳米涂层转移至真空干燥箱中在333～373±1K下干燥处理1小时，后冷却至室温。即得到Al/CuO纳米涂层。

得到的Al/CuO纳米涂层采用胶带法测试涂层附着力的标准试验(ASTM D 3359-2009)测试附着力等级为4B。

对比例4

与实施例4类似，不同的是电泳沉积时采用的CuO纳米粒子为商业购买的。采用胶带法的标准测得附着力等级为2B。

通过大量实施例对比发现，利用ODA合成的纳米MO_x粒子代替商业购买的纳米MO_x粒子，通过电泳沉积法制备的Al-MO_x纳米涂层的附着力的标准试验测定级别达到4B及4B以上标准，且表面分布均匀，放热性能及热稳定性佳。