阅读说明：本技术 软管、耐磨组合物和软管制造工艺 (Hose, abrasion resistant composition and hose manufacturing process ) 是由 K·高普兰 R·J·伦哈特 嵇根定 P·莫罗 于 2015-07-01 设计创作，主要内容包括：一种由组合物制成的软管,所述组合物包含EPR、EPDM、硅烷接枝的聚烯烃和硅酮改性的聚烯烃中的一种或多种；和纤维、聚酰胺粉末和超高分子量聚乙烯粉末中的一种或多种。(A hose made from a composition comprising one or more of EPR, EPDM, a silane-grafted polyolefin and a silicone-modified polyolefin; and one or more of fibers, polyamide powder, and ultra-high molecular weight polyethylene powder.)

软管、耐磨组合物和软管制造工艺

本申请是申请号为201580046407.0，申请日为2015年7月1日，发明名称为“软管、耐磨组合物和软管制造工艺”的分案申请。

背景技术

本公开涉及软管组合物，可用于车辆中的软管以及形成软管的方法。

汽车工业中通常要使用复合软管，用于输送例如加热/冷却或传输系统中的流体。这种管通常包括尼龙编织套(Nylon braided flexgard)或类似物，将其覆盖在复合管的全部或部分上，以保护管表面不会在使用期间由于磨损而损坏。然而，由于装配作业中需要的劳动，添加尼龙编织套或类似物是昂贵且耗时的。

需要开发用于制造软管的新型组合物，其具有良好的耐磨性并且可以以较低的货币成本和时间成本生产。

简要描述

本公开涉及组合物，其包含纤维、聚酰胺粉末和超高分子量聚乙烯粉末中的一种或多种；和EPR(乙烯-丙烯共聚物橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶)、硅酮改性的聚烯烃和硅烷接枝的聚烯烃中的一种或多种。该组合物可用于生产软管，特别是用于车辆的软管。

所公开的实施方案是具有由所述组合物形成的最外层的软管。

下面更具体地公开本公开的这些和其它非限制性特征。

具体实施方式

参考所附附图能对本文公开的部件、工艺和设备有更详尽的理解。这些附图仅是基于便于证明本公开的示意性代表图，因而它们不意图用于指代本公开的装置或部件的相关大小和尺寸，和/或也不意图用于定义或限制示例性实施例的范围。

虽然为了能清楚的说明，以下描述使用了特定术语，这些术语仅用于指代附图中选定用于说明的实施例的具体结构，而不是意图用于定义或限制本公开的范围。在以下的附图和下文的描述中，应当理解相同的附图标记指代具有相同功能的部件。

除非本申请另有明确地说明，单数形式的“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指代。

本申请的说明书和权利要求书中的数值应当理解为包括当减少到相同数目的有效数字时相同的数值和与所述值相差小于在本申请中描述的用于确定所述值的传统测量技术类型的实验误差的数值。

本文公开的所有范围包括所述的端点并且可独立组合(例如，“2至10”的范围包括端点2和10以及所有中间值)。本文公开的所述范围的端点值和任意值不限于精确的范围或数值；它们不够精确，包括了接近这些范围和/或值的数值。

由一个或多个术语(比如“约”和“基本上”)修饰的值可以不限于所指定的精确值。类似语言可以对应于用于测量值的仪器的精度。修饰语“约”也应当被当作公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了范围“2至4”。

术语“超高分子量聚乙烯”指具有特别长的长链且具有数百万分子量的聚乙烯。

本公开的软管包括一个层，该层包含EPR、EPDM、硅酮改性的聚烯烃和硅烷接枝的聚烯烃中的一种或多种；以及一种或多种纤维和超高分子量聚乙烯粉末，用于改进耐磨性能。在一些实施例中，所述层包含硅酮改性的聚烯烃和硅烷接枝的聚烯烃两者。该层是软管的最外层。在一些实施例中，所述硅酮改性的聚烯烃是硅酮改性的乙烯-丙烯-二烯弹性体。

所述超高分子量聚烯烃的分子量范围为约1百万g/mol至约6百万g/mol。在一些实施例中，所述超高分子量聚烯烃的分子量范围为约3.1百万g/mol至约5.67百万g/mol。在其他实施例中，所述超高分子量聚烯烃的分子量范围为约1.5百万g/mol至约2.5百万g/mol，包括约2百万g/mol。所述超高分子量聚烯烃可以采用任意催化技术制备。在一些实施例中，采用齐格勒催化剂。所述超高分子量聚烯烃的密度范围为约0.930g/cm³至约0.950g/cm³，包括约0.94g/cm³。

可以包含一种或多种类型的纤维。纤维的非限制性实例包括芳纶纤维(例如，经处理的短切芳纶纤维)、尼龙纤维、玻璃纤维、碳纤维以及由1,3-丙二醇部分衍生出的纤维(例如，杜邦Sorona纤维)。

所述软管组合物进一步包含一种或多种耐热聚合物。耐热聚合物的非限制性实例包含乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)。

图1示出了本公开的示例性复合软管5。所述软管包括导管1、加强层2、覆盖层3和任选地保护层4。所述覆盖层3和/或保护层4(存在时)中可以包含含有纤维、聚酰胺粉末和/或超高分子量聚乙烯粉末的组合物。

加强层2具有用于实现良好的耐压性(例如，在150℃耐受3巴压力)的纱线。所述加强纱线包括针织物、编织物或螺旋织物。所述针织包括锁缝和/或平缝。

所述加强层2的织物包含芳族聚酰胺(比如KEVLAR^TM或TWARON^TM)、聚酰胺、聚酯、RAYON^TM、NOMEX^TM或TECHNORA^TM。

在一些实施例中，所述纱线可以替换为混合了硅烷接枝的聚烯烃组合物的短切纤维，应当理解的是在不脱离本公开的范围和意图的情况下，可以使用其他合适的加强件。

所述导管1和/或覆盖层3可以包含硅烷接枝的聚烯烃。任选地，所述覆盖层3由含有超高分子量聚烯烃粉末、聚酰胺粉末和/或纤维的组合物形成。所述覆盖层3也可以包含硅酮改性的聚烯烃、EPR和/或EPDM。

所述覆盖层3的厚度可以为约0.5mm至约6.0mm，包括约1.5mm至约4.5mm，并且包括约2mm至约3mm。

所述保护层4可以由一种组合物形成，该组合物包含EPR、EPDM、硅烷接枝的聚烯烃和硅酮改性的聚烯烃中的一种或多种；并包含超高分子量聚乙烯粉末、聚酰胺粉末和/或纤维中的一种或多种。

所述保护层4可以应用(例如，注塑或挤出)到所述覆盖层3的整层上或者在需要改进耐磨性能的选定位置处。所应用的覆盖层4可以覆盖所述覆盖层3的表面积的至少或至多5％，包括至少或至多10％，至少或至多15％，至少或至多20％，至少或至多25％，至少或至多30％，至少或至多35％，至少或至多40％，至少或至多45％，至少或至多50％，至少或至多55％，至少或至多60％，至少或至多70％，至少或至多75％，至少或至多80％，至少或至多85％，至少或至多90％，以及至少或至多95％。

所述保护层4的厚度可以为约0.2mm至约2.0mm，包括约0.6mm至约1.6mm，并且包括约1.0mm至约1.2mm。

所述覆盖层3和/或保护层4的组合物可以含有(A)约5至约95phr的EPR、EPDM、硅酮改性的聚烯烃和/或硅烷接枝的聚烯烃，和(B)约5至约60phr的超高分子量粉末、聚酰胺粉末和/或纤维。在一些实施例中，含有的组分(A)的量为约30至约70phr，含有的组分(B)的量为约20至约45phr。在特定实施例中，所述组合物含有约50phr的组分(A)和约30phr的组分(B)。

在一些实施例中，软管5由导管1、加强层2、覆盖层3和保护层4组成。在其他实施例中，软管5由导管1、加强层2和覆盖层3组成。在进一步的实施例中，加强层2可以省去。

任选地，层3和/或层4是蒸汽固化的。

聚酰胺和/或超高分子量粉末的粒度范围可以为约10μm至约100μm，包括约20μm至约80μm，约25μm至约65μm，和约30μm。在一些实施例中，至少65％的颗粒的粒度范围为约20至约40μm。

所述硅烷接枝的聚烯烃可以在暴露于湿气和/或热时发生交联，以形成弹性体材料。可以采用交联聚烯烃代替现有的EPDM橡胶制剂，以制造汽车软管。

有利地，用于形成覆盖层3和/或保护层4的组合物仅需要有限数量的成分(例如，10、9、8、7、6、5、4或3种成分)。这些成分可以在挤出过程中(例如，单步Monosil工艺或两步Sioplas工艺)在挤出机中组合，从而不需要在挤出前进行额外的混合及运输橡胶化合物的步骤。

本公开的硅烷接枝聚烯烃和交联聚烯烃的比重可以低于现有EPDM制剂的比重。减小的材料比重制得了更低重量的部件，从而有助于汽车制造商满足不断增加的对改善燃料经济性的需求。例如，本公开的代表性材料的比重可以为约0.86g/cm³至约0.96g/cm³(其显着小于1.10至1.40g/cm³的可比较的常规比重)。

本公开的组合物还减少了用于制造软管或其它制品的挤出设备的碳足迹，因为不需要采用大量的天然气和/或电炉进行硫化。相反，可以使用更有效的低压蒸汽室对硅烷接枝的聚烯烃进行硫化，同时产生最少的烟雾。

该组合物与2013年6月14日提交的共同拥有的临时专利申请号61/835,157中公开的组合物相同或相似。

聚烯烃弹性体可以是嵌段共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、EPDM或这些材料中的两种或更多种的混合物。示例性的嵌段共聚物包括以商品名INFUSE^TM销售的那些(例如，INFUSE^TM 9000)。示例性的乙烯/α-烯烃共聚物包括以商品名VISTAMAXX^TM(例如，VISTAMAXX 6102)、TAFMER^TM(例如，TAFMER DF710)和ENGAGE^TM(例如，ENGAGE 8150)销售的那些。示例性的丙烯/α-烯烃共聚物包括以商品名TAFMER^TM XM级出售的那些。EPDM具有的二烯含量为约0.5至约10重量％。

在一些实施例中，所述烯烃选自：烯烃的均聚物或均聚物的共混物，两种或更多种烯烃的共聚物或共聚物的共混物，以及均聚物与共聚物的共混物。

所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-己烯和1-辛烯。所述烯烃可通过采用任何工艺和任选地适于聚合乙烯和α-烯烃的任意催化剂进行制备。可以采用茂金属催化剂制备低密度乙烯/α-烯烃聚合物。

合适的聚乙烯包括但不限于由乙烯的均聚或乙烯和较高级的1-烯烃共聚单体的共聚制得的聚乙烯。

合适的聚丙烯包括但不限于由丙烯的均聚或丙烯和烯烃共聚单体的共聚制得的聚丙烯。

术语“共聚单体”是指适于与烯烃单体(如乙烯或丙烯单体)聚合的烯烃共聚单体。共聚单体包括但不限于脂肪族C₂-C₂₀α-烯烃。合适的脂肪族C₂-C₂₀α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在一个实施例中，共聚单体是乙酸乙烯酯。术语“共聚物”是指通过在同一聚合物链中连接两种不同类型的聚合物制备的聚合物。术语“均聚物”是指通过在不存在共聚单体的情况下连接烯烃单体制备的聚合物。在一些实施例中，基于聚烯烃的重量，共聚单体的量可为约0至约12重量％，包括约0至约9重量％和大于0至约7重量％。在一些实施例中，共聚单体含量大于最终聚合物的约2摩尔％，包括大于约3摩尔％和大于约6摩尔％。共聚物可以是无规或嵌段(多相)共聚物。在一些实施例中，聚烯烃是丙烯和乙烯的无规共聚物。

本公开使用的聚乙烯可以分为几种类型，包括但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。在另一种分类中，聚乙烯可以分类为超高分子量(UHMW)、高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。聚乙烯可以是超低密度乙烯弹性体。超低密度乙烯弹性体的密度可以为0.85g/cm³或更大。

聚烯烃可以包括LDPE/硅烷共聚物或共混物。

所述聚烯烃(比如聚乙烯)可以采用本领域任意已知的催化剂制备，包括但不限于铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或后茂金属催化剂。

在一些实施例中，聚烯烃的分子量分布M_w/M_n小于或等于约5，包括小于或等于约4，约1至约3.5和约1至约3。

如使用布鲁克菲尔德粘度计在约177℃的温度下测量的，聚烯烃的熔体粘度范围为约2,000cP至约50,000cP的范围内的。在一些实施例中，熔体粘度为约4,000cP至约40,000cP，包括约5,000cP至约30,000cP和约6,000cP至约18,000cP。

在190℃、2.16kg负荷下进行测量，聚烯烃的熔体指数(T2)为约20.0g/10min至约3,500g/10min，包括约250g/10min至约1,900g/10min和约300g/10min至约1,500g/10min。在一些实施例中，聚烯烃的分数熔体指数为0.5g/10min至约3,500g/10min。

聚烯烃可以在两个反应器中聚合，其中第一聚合物在第一反应器中聚合，第二聚合物在第二反应器中聚合。第二聚合物可以具有较高的分子量、不同的密度和/或是不均匀的。反应器可以串联或并联连接。

在一些实施例中，两种或多种聚烯烃的共混物被硅烷化和/或固化。该共混物可以包括乙烯/α-烯烃聚合物和丙烯/α-烯烃聚合物。

本公开的聚合物和树脂可以用一种或多种稳定剂(例如抗氧化剂)处理。聚合物可以在接枝/改性之前、接枝/改性之后、交联之前和/或交联之后进行处理。也可以包括其它添加剂。添加剂的非限制性实例包括抗静电剂、染料、颜料、UV光吸收剂、成核剂、填料、增滑剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、烟雾抑制剂、防粘连剂和粘度控制剂。抗氧化剂的含量可以小于组合物的0.5重量％，包括小于0.2重量％。

在一些实施例中，聚烯烃弹性体的密度小于1.0g/cm³，包括小于约0.92g/cm³。密度可以为约0.85g/cm³至约0.96g/cm³。

聚烯烃弹性体的含量可以为组合物的大于0重量％至约100重量％。在一些实施例中，聚烯烃弹性体的量为约30重量％至约70重量％。

聚烯烃弹性体的百分比结晶度可以小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％或小于约20％。在一些实施例中，结晶度的范围为约2％至约60％。

接枝到聚烯烃上的硅烷可以选自烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷。

硅氮烷的非限制性实例包括六甲基二硅氮烷(HMDS或双(三甲基甲硅烷基)胺)。硅氧烷化合物的非限制性实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)和八甲基环四硅氧烷。

在一些实施例中，硅烷是烷氧基硅烷。如本文所用的，术语“烷氧基硅烷”是指包含硅原子，至少一个烷氧基和至少一个其它有机基团的化合物，其中硅原子通过共价键与有机基团键合。优选地，烷氧基硅烷选自烷基硅烷；丙烯酰基硅烷；乙烯基硅烷；芳香族硅烷；环氧基硅烷；氨基硅烷和具有-NH₂、-NHCH₃或-N(CH₃)₂的胺；脲基硅烷；巯基硅烷；和具有羟基(即-OH)的烷氧基硅烷。丙烯酰基硅烷可以选自包括以下的组：β-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；β-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；β-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。乙烯基硅烷可以选自包括以下的组：乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷；甲基乙烯基二甲氧基硅烷；乙烯基二甲基甲氧基硅烷；二乙烯基二甲氧基硅烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基苄基乙二胺基丙基三甲氧基硅烷。芳香族硅烷可以选自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。环氧基硅烷可以选自包括以下的组：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。氨基硅烷可以选自包括以下的组：3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；4-氨基丁基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷；1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷；(氨基乙基氨基)-3-异丁基二甲基甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷；(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-1,1-氨基十一烷基三甲氧基硅烷；1,1-氨基十一烷基三乙氧基硅烷；3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷；间氨基苯基三甲氧基硅烷；对氨基苯基三甲氧基硅烷；(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺；N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；二甲基氨基甲基乙氧基硅烷；(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷；(N-乙酰基氰基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；苯基氨基丙基三甲氧基硅烷；氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。脲基硅烷可以是3-脲基丙基三乙氧基硅烷。巯基硅烷可以选自包括以下的组：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷具有羟基的烷氧基硅烷可以选自包括以下的组：羟甲基三乙氧基硅烷；N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺；1,1-(三乙氧基甲硅烷基)十一烷醇；三乙氧基甲硅烷基十一烷醇；乙二醇缩醛；和N-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。

烷基硅烷可以用通式表示：R_nSi(OR’)_4-n，其中：n为1、2或3；R是C_1-20烷基；和R’是C_1-20烷基。

术语“烷基”本身或作为另一取代基的一部分是指通过具有1至20个碳原子(例如1至10个，例如1至8个碳原子，优选1至6个碳原子)的单碳-碳键连接的直链或支链或环状饱和烃基。当在本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所述基团包含的碳原子的数目。因此，例如，C_1-6烷基是指含1-6个碳原子的烷基。烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、f-丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基及其异构体、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、癸基及其异构体、十二烷基及其异构体。

术语“C_2-20烯基”本身或作为另一取代基的一部分是指不饱和烃基，其可以是直链或支链的，包含一个或多个具有2-20个碳原子的碳-碳双键。C_2-6烯基的实例是乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基及其异构体、2-己烯基及其异构体、2,4-戊二烯基等。

烷基硅烷可以选自包括以下的组：甲基三甲氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷；乙基三甲氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；丙基三乙氧基硅烷；己基三甲氧基硅烷；己基三乙氧基硅烷；辛基三甲氧基硅烷；辛基三乙氧基硅烷；癸基三甲氧基硅烷；癸基三乙氧基硅烷；十二烷基三乙氧基硅烷；十三烷基三甲氧基硅烷；十二烷基三乙氧基硅烷；十六烷基三甲氧基硅烷；十六烷基三乙氧基硅烷；十八烷基三甲氧基硅烷；十八烷基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基氢基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三苯基硅醇、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷。

硅烷化合物可以选自三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基辛基硅烷及其组合。

硅烷的实例包括但不限于通式为CH₂＝CR-(COO)_x(C_nH_2n)_ySiR’₃的那些，其中R是氢原子或甲基；x是0或1；y为0或1；n是1至12的整数；每个R’可以是有机基团并且可以独立地选自具有1至12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，芳氧基(例如苯氧基)，芳烷氧基(araloxy group)(例如苄氧基)，具有1至12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)，氨基或取代氨基(例如烷基氨基、芳基氨基)或具有1至6个碳原子的低级烷基。x和y都可以等于1。在一些实施例中，三个R’基团中不超过一个是烷基。在其它实施例中，三个R’基团中不超过两个是烷基。

可有效接枝和交联烯烃聚合物的任何硅烷或硅烷混合物可用于本发明的实践中。合适的硅烷包括但不限于包括不饱和硅烷，其包含烯属不饱和烃基(例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基团(例如，烃氧基、烃酰氧基(hydrocarbonyloxy)或烃基氨基)。可水解基团的非限制性实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基，以及烷基或芳基氨基。在一些实施例中，硅烷是可以接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。其它示例性硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)及其混合物。

硅烷接枝的聚烯烃中硅烷的含量可以大于0至约10重量％，包括约0.5至约5重量％。硅烷的量可以基于烯烃聚合物的性质、硅烷、加工条件、接枝效率、应用和其它因素而变化。基于反应性组合物的重量，硅烷的量可以为至少2重量％，包括至少4重量％或至少5重量％。在其它实施例中，基于反应性组合物的重量，硅烷的量可以为至少10重量％。

任选地，通过催化剂或电子束辐射引发交联。催化剂的非限制性实例包括有机碱、羧酸和有机金属化合物(例如有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐)。催化剂可以选自脂肪酸和金属络合物化合物，比如金属羧酸盐；三乙酰丙酮化铝、三乙酰丙酮化铁、四乙酰丙酮化锰、四乙酰丙酮化镍、六乙酰丙酮化铬、四乙酰丙酮化钛和四乙酰丙酮化钴；金属醇盐，如乙醇铝、丙醇铝、丁醇铝、乙醇钛、丙醇钛和丁醇钛；金属盐化合物，如乙酸钠、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸铅、环烷酸钴、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二(2-乙基己酸)二丁基锡；酸性化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的磷酸酯、单烷基亚磷酸和二烷基亚磷酸；酸，例如对甲苯磺酸、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲酸、乙酸、衣康酸、草酸和马来酸、铵盐、这些酸的低级胺盐35或多价金属盐、氢氧化钠、氯化锂；有机金属化合物，如二乙基锌和四(正丁氧基)钛；和胺，如二环己胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和环己基乙基胺。在一些实施例中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。可以使用单一催化剂或催化剂的混合物。在一些实施例中，催化剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的量存在。

在一些实施例中，交联体系使用辐射、热、水分和/或交联剂的组合。

任选地，在接枝过程中使用接枝引发剂。接枝引发剂可以选自卤素分子、偶氮化合物(例如偶氮二异丁基)、羧酸过氧酸、过氧化酯、过氧缩酮和过氧化物(例如烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物)。在一些实施例中，接枝引发剂是有机过氧化物，选自二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯以及双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过辛酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、甲基乙基酮过氧化物、月桂基过氧化物、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔戊酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-trimethyleyelohexane、α,α'-双(叔丁基过氧)-1,3-二异丙基苯、α,α'-双(叔丁基过氧)-1,4-二异丙基苯、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷和2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔和2,4-二氯苯甲酰基过氧化。示例性的过氧化物包括以商品名LUPEROX^TM(例如LUPEROX^TM 101)出售的那些。

在一些实施例中，存在的接枝引发剂的量为大于组合物的0至约2重量％，包括组合物的约0.15至约1.2重量％。所使用的引发剂和硅烷的量会影响最终硅烷接枝聚合物的结构(例如，接枝聚合物中的接枝度和固化聚合物中的交联度)。在一些实施例中，反应性组合物含有至少100ppm的引发剂或至少300ppm的引发剂。引发剂可以以300ppm至1500ppm或2000ppm的量存在。硅烷：引发剂重量比可以为约20:1至400:1，包括约30:1至约400:1和约48:1至约350:1，以及约55:1至约333:1。

接枝反应可以在最优化接枝到互聚物骨架上的接枝物同时最小化副反应(例如接枝剂的均聚)的条件下进行。接枝反应可以在熔体中，在溶液中，在固体状态和/或在溶胀状态下进行。硅烷化可以在各种各样的设备(例如，双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Brabender、内混合机(如Banbury混合机)和间歇式反应器)中进行。在一些实施例中，聚烯烃、硅烷和引发剂在挤出机的第一段中混合。熔融温度可以为约120℃至约260℃，包括约130℃至约250℃。

组合物任选地包括一种或多种填料。填料可以与EPR、EPDM、硅烷接枝的聚烯烃和/或硅酮改性的聚烯烃一起挤出。填料可以选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硅酸盐、粘土、滑石、炭黑和二氧化硅。这些材料可以是热解的或煅烧的。

金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐或金属硅酸盐的金属可以选自碱金属(例如，锂、钠、钾、铷、铯和钫)；碱土金属(例如，铍、镁、钙、锶、钡和镭)；过渡金属(例如，锌、钼、镉、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、锝、钕、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、锇、铟、铂、金、汞、鑪、和Cn(copernicium))；后过渡金属(例如，铝、镓、铟、锡、铊、铅、铋和钋)；镧系元素(例如，镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)；锕系元素(例如，锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹)；锗、砷、锑；和砹。

填料存在的量可以为大于0至约50重量％，包括约1至约20重量％和约3至约10重量％。

一阶段硅烷交联涉及挤出聚合物树脂与包含催化剂的硅烷浓缩物的直接混合物。挤出物随后可以在水分/热的存在下交联。在两阶段交联中，根据已知反应首先将硅烷接枝到聚合物分子链上，生成硅烷接枝共聚物。

随后，将硅烷接枝的共聚物与硅烷醇缩合催化剂混合，然后暴露于湿气和/或热，以在两步反应中实现共聚物的交联。或者，组合物可通过“Ambicat”交联，其中环境水分足以在较长时间(例如约48小时)内进行交联。首先，水使硅烷水解，生成硅烷醇。然后硅烷醇缩合形成分子间的、不可逆的Si-O-Si交联位点。

通过控制生产方法(包括所使用的催化剂的量)可以调节交联的硅烷基团的含量以及因此得到的最终聚合物性质。可以使用凝胶测试(ASTM D2765)来测定交联的量。

固化可以在大于0至约20小时的时间段内发生。在一些实施例中，固化在约1至约8小时，包括约3至约6小时的时间段内发生。

固化期间的温度可以为约50至约150℃，包括约80至约100℃和约85至约95℃。

固化期间的湿度可以为约30至约100％，包括约40至约100％和约50至约100％。

接枝聚合物的数均分子量的范围为约4,000g/mol至约30,000g/mol的范围内，包括约5,000g/mol至约25,000g/mol和约6,000g/mol至约14,000g/mol。接枝聚合物的重均分子量可以为约8,000g/mol至约60,000g/mol，包括约10,000g/mol至约30,000g/mol。

任选地，所述组合物和/或由其形成的制品还包含一种或多种具有或不具有硅烷接枝部分的TPV和/或EPDM。在一些实施例中，组合物和/或制品还包括乙烯的其它均聚物、共聚物和/或三元共聚物(例如LDPE、接枝聚合物、马来酸化聚合物、EVA共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和甲基丙烯酸乙烯酯共聚物)；丙烯的均聚物、共聚物和/或三元共聚物；橡胶嵌段共聚物(例如，具有A-B-A构型、A-B-A-B-A-B构型、A-B构型和星形嵌段共聚物的共聚物)和其它烯烃基聚合物。在一些实施例中，另外的聚合物存在的量为组合物的至多50重量％。

组合物和/或制品还可包括蜡(例如石蜡、微晶蜡、HDPE蜡、LDPE蜡、热降解蜡、副产物聚乙烯蜡、任选氧化的费-托蜡和官能化蜡)。

还可以包括增粘树脂(例如，脂族烃、芳族烃、改性烃、萜烯、改性萜烯、氢化萜烯、松香、松香衍生物、氢化松香及其混合物)。增粘树脂可以具有范围在70℃至约150℃范围内的环球法软化点和在177℃下小于约3,000cP的粘度。

组合物可以包括一种或多种油。非限制性类型的油包括矿物油(例如，白色矿物油)和环烷基油。

在形成最终制品之前，可将组合物挤出成丸状、枕形或任何其它结构。

在实施例中公开了一种用于制造包含硅烷接枝的聚烯烃的软管的方法。

硅烷接枝的组合物可以用热塑性挤出机在约140℃至约220℃的温度下挤出。挤出的制品可以用水冷却，用织物增强，加热至约100℃至约150℃的温度，由硅烷接枝的组合物共挤出，冷却，切割和成形。

在一些实施例中，软管的壁厚为约1至约4mm，优选约1.5至约2.5mm。

在一些实施例中，软管在热水或蒸汽中在心轴上形成或以外部形式形成。

在一些实施例中，软管通过在模具中吹塑形成。

在一些实施例中，硅烷接枝组合物的网状化在室温以及湿气下完成(例如，一天至几天)，例如，在热水中，在温度20至90℃进行一至数小时，在蒸汽中，在1至5巴的压力下进行1至4小时。

在一些实施例中，软管配备有快速连接器而不是夹具。

本公开的组合物可以是能够硫固化的或能够过氧化物固化的。

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