阅读说明：本技术 一种环丙沙星选择性分离膜的制备方法及其应用 (Preparation method and application of ciprofloxacin selective separation membrane ) 是由 韩子轩 卢健 秦莹莹 闫永胜 李春香 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明属功能材料制备技术领域,具体涉及一种环丙沙星选择性分离膜的制备方法及其应用；制备步骤为：将聚偏氟乙烯和β-环糊精相结合,构建兼具有良好柔韧性、抗污性、亲水性、耐用性的柔性基底材料,配合多巴胺自聚合过程在基底外围形成次级改性平台,以环丙沙星为模板分子,基于光引发“巯基-烯”点击化学分子印迹聚合过程,制备得到环丙沙星选择性分离膜；本发明制备的环丙沙星选择性分离膜有效解决了现有环丙沙星选择性分离材料所存在的难回收、易产生二次污染、能耗高等不足,并对环丙沙星具有良好的特异性吸附和分离的能力。(The invention belongs to the technical field of functional material preparation, and particularly relates to a preparation method and application of a ciprofloxacin selective separation membrane; the preparation steps are as follows: the method comprises the following steps of combining polyvinylidene fluoride and beta-cyclodextrin to construct a flexible substrate material with good flexibility, stain resistance, hydrophilicity and durability, forming a secondary modification platform on the periphery of the substrate by matching with a dopamine self-polymerization process, and preparing the ciprofloxacin selective separation membrane by using ciprofloxacin as a template molecule and based on a photoinitiated sulfydryl-alkene click chemical molecular imprinting polymerization process; the ciprofloxacin selective separation membrane prepared by the invention effectively overcomes the defects of difficult recovery, easy generation of secondary pollution, high energy consumption and the like of the existing ciprofloxacin selective separation material, and has good specific adsorption and separation capabilities for ciprofloxacin.)

一种环丙沙星选择性分离膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种环丙沙星选择性分离膜的制备方法及其应用。

背景技术

清洁水资源对于维持人类生命和社会的可持续发展具有至关重要的作用，是地球生命赖以生存的重要资源。然而，随着人口的迅速增长和社会的快速发展，水污染情况日益严重，其中抗生素污染在近年来越发引起人们的关注。在常见抗生素中，环丙沙星具有半衰期长、化学稳定性高的特点，特别是其具有非生物降解性，因此，传统的水处理工艺难以将其有效去除。在此情况下，发展能够有效去除环境水体中环丙沙星的方法迫在眉睫。常见的抗生素污染治理方法主要包括化学沉淀法、电解法、吸附法、膜分离法、蒸馏法、萃取法及生物降解法等。其中沉淀法、电解法和吸附法等易产生二次污染；而蒸馏法、萃取法和生物降解法操作较为复杂，且运行成本较高。相比之下，膜分离法具有能耗低、操作简单、无需相变、便于材料回收、无二次污染、分离效率高等优点，因而是处理水中环丙沙星污染的一种理想方法。

考虑到水体中含有大量需要保留的良好碳源，并且环丙沙星具有潜在的回收再利用价值，同时目标物浓度往往低于非目标物，因此对水中环丙沙星单一选择性分离的研究具有重要社会与科学意义。分子印迹膜是近年来结合膜分离技术及分子印迹技术发展而来的一类具有高效分子选择性的材料。其以多孔滤膜为载体，结合分子印迹技术在其表面及孔道中构建分子选择性识别位点，利用其允许一部分物质通过而阻止另一部分物质通过的特点，通过对特定分子的选择性识别与吸附实现对溶液中目标物分子的高效分离、富集或纯化。

虽然基于分子印迹膜实现抗生素选择性分离的工作已有报道，但由于印迹策略优化的欠缺及印迹识别位点与膜材料兼容性的不足，所得材料的选择性分离性能仍有待增强。基于此，需要针对目标物的特性及存在环境，设计出合适和印迹策略，构建兼容性良好的分子印迹膜，以便有效提升分子印迹膜的分离性能，同时最大程度地发挥分子印迹膜的潜在综合特性。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，弥补现有分子印迹膜印迹识别位点与膜材料兼容性差的不足，使分子印迹膜在保证对目标物分子(环丙沙星)具有高选择性和高吸附量的同时，最大程度地发挥其综合性能。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种环丙沙星选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.亲水基底膜的制备：将聚偏氟乙烯粉末和β-环糊精粉末均匀混合后加入到二甲基乙酰胺中，对混合物加热搅拌一段时间得到铸膜液，冷却后在真空条件下对铸膜液进行脱泡处理，将脱泡后的铸膜液在平板上刮平，形成一定厚度的液膜，随后立即将平板置于水中相转化一段时间，经干燥后得到亲水基底膜；

S2.改性平台复合膜的制备：配置三(羟甲基)氨基甲烷和多巴胺的混合溶液，调整溶液pH值，随后浸入S1制备的亲水基底膜，将混合物置于空气中缓慢搅拌一段时间，经水洗、干燥后得到改性平台复合膜；

S3.乙烯基修饰膜的制备：配置乙醇和水的混合溶液，随后浸入S2制备的改性平台复合膜，再加入一定量的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，进行加热回流，再经乙醇清洗、干燥得到乙烯基修饰膜；

S4.环丙沙星选择性分离膜的制备：首先将环丙沙星和三氟甲基丙烯酸溶解于乙腈中，搅拌一段时间后得预聚合体系，再加入二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S3制备的乙烯基修饰膜浸入混合溶液中，利用氮气排出氧气后密封，在紫外光照射下进行印迹聚合反应，经醇洗、水洗后，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，干燥后得到环丙沙星选择性分离膜。

优选的，步骤S1中，所述的聚偏氟乙烯粉末、β-环糊精粉末和二甲基乙酰胺的用量比为19g：1g：100mL。

优选的，步骤S1中，所述的加热时间为24h，加热温度为50℃。

优选的，步骤S1中，所述的脱泡处理时间为30min。

优选的，步骤S1中，所述的液膜厚度为100～400μm。

优选的，步骤S1中，所述的相转化时间为30～360min。

优选的，步骤S2中，所述的三(羟甲基)氨基甲烷、多巴胺和水的用量比为1mmol：1mmol：100mL。

优选的，步骤S2中，所述的溶液pH值为8.5，所述的搅拌时间为1～12h。

优选的，步骤S3中，所述的混合溶液中乙醇、水和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的体积比为80：20：3。

优选的，步骤S3中，所述的加热回流温度为80℃；所述的加热回流时间为12h。

优选的，步骤S4中，所述的环丙沙星、三氟甲基丙烯酸和乙腈的用量比为0.1mmol：0.6mmol：60mL。

优选的，步骤S4中，所述预聚合搅拌一段时间为2h；所述印迹聚合反应的时间为1～4h。

优选的，步骤S4中，所述的三氟甲基丙烯酸、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的用量比为0.6mmol：0.6mL：0.2mL：20mg。

优选的，步骤S4中，所述的紫外光的波长为365nm；所述的印迹聚合反应的时间为1～4h。

优选的，步骤S4中，所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述的洗脱方式为，在室温下振荡，洗脱至洗脱液中检测不到环丙沙星。

上述技术方案中所述的聚偏氟乙烯粉末，其作用为制膜材料。

上述技术方案中所述的β-环糊精粉末，其作用为基底膜亲水改性材料。

上述技术方案中所述的二甲基乙酰胺，其作用为铸膜液溶剂。

上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷，其作用为多巴胺自聚合缓冲溶液。

上述技术方案中所述的多巴胺，其作用为改性平台构建材料。

上述技术方案中所述的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其作用为膜表面乙烯基修饰试剂。

上述技术方案中所述的乙醇，其作用为溶剂。

上述技术方案中所述的环丙沙星，其作用为模板分子。

上述技术方案中所述的三氟甲基丙烯酸，其作用为功能单体。

上述技术方案中所述的乙腈，其作用为分子印迹聚合溶剂。

上述技术方案中所述的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，其作用为交联剂。

上述技术方案中所述的二季戊四醇戊-/己-丙烯酸，其作用为助交联剂。

上述技术方案中所述的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，其作用为引发剂。

本发明还包括将环丙沙星选择性分离膜应用于含环丙沙星混合溶液中环丙沙星的选择性吸附和分离，具体应用于环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的混合溶液中环丙沙星的选择性吸附和分离。

材料性能测试：

(1)选择性吸附实验

称取8份环丙沙星选择性分离膜，分别放入试管中，分别加入10mL浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的混合溶液，在室温条件下静置吸附180min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度仪测定溶液中未吸附的环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度，并根据结果计算出吸附量(Q，mg/g)：

Q＝(C₀-C_e)×V/m (1)

其中C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分别为吸附前后溶液中同一分子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入环丙沙星选择性分离膜的质量。

(2)选择性渗透实验

将所制备的环丙沙星选择性分离膜置于静态渗透装置中央，实现装置被所制备的环丙沙星选择性分离膜分隔成完全相同的两个腔，在其中一个腔中加入100mL浓度为100mg/L的环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的混合溶液，同时在另一个腔中加入100mL水，在5、10、15、30、60、90、120和180min时分别从纯溶剂腔中取5mL溶液(渗透液)并立即回填5mL水保证两腔溶液无高度差，通过紫外-可见分光光度仪测定取样渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度。

本发明的优点和技术效果是：

(1)相比于现有环丙沙星选择性分离材料，本发明所制备的环丙沙星选择性分离膜具有分离效率高、选择性强、材料易于回收、分离过程无需相变等优点，有效的解决了现有环丙沙星选择性分离材料所存在的难回收、易产生二次污染、能耗高等不足。

(2)相比于传统分子印迹膜，本发明将聚偏氟乙烯和β-环糊精相结合，构建了兼具良好柔韧性、抗污性、亲水性、耐用性的柔性基底材料；配合多巴胺自聚合过程在基底***形成次级改性平台，构建宏观核壳式改性平台复合膜；在此基础上，基于光引发“巯基-烯”点击化学分子印迹聚合过程，得到环丙沙星选择性分离膜。本发明中的构建策略在保证所得分离材料高选择性的同时，大幅提升了材料整体的综合性能，使之更加适用于环丙沙星选择性分离所需的应用条件。

附图说明

图1为实施例1中环丙沙星选择性分离膜的选择性渗透曲线。

图2中实施例2中环丙沙星选择性分离膜的选择性渗透曲线。

图3中实施例3中环丙沙星选择性分离膜的选择性渗透曲线。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

S1.亲水基底膜的制备：将19g聚偏氟乙烯粉末和1gβ-环糊精粉末均匀混合后加入到100mL二甲基乙酰胺中，在50℃下对混合物加热搅拌24h得到铸膜液，冷却后在真空条件下对铸膜液进行脱泡处理30min，将脱泡后的铸膜液在平板上刮平，形成厚度为100μm的液膜，随后立即将平板置于水中相转化30min，经干燥后得到亲水基底膜；

S2.改性平台复合膜的制备：将1mmol三(羟甲基)氨基甲烷和1mmol多巴胺溶解于100mL水中得到混合溶液，调整溶液pH值至8.5，随后加入S1制备的亲水基底膜，将混合物置于空气中缓慢搅拌1h，经水洗、干燥后得到改性平台复合膜；

S3.乙烯基修饰膜的制备：配置80mL乙醇和20mL水的混合溶液，随后加入S2制备的改性平台复合膜，再加入3mL 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在80℃下对混合物加热回流12h，再经乙醇清洗、干燥得到乙烯基修饰膜；

S4.环丙沙星选择性分离膜的制备：首先将0.1mmol环丙沙星和0.6mmol三氟甲基丙烯酸溶解于60mL乙腈中，搅拌2h后得预聚合体系，再加入0.6mL二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、0.2mL四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和20mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S3制备的乙烯基修饰膜浸入混合溶液中，利用氮气排出氧气后密封，在365nm紫外光下照射1h进行印迹聚合反应，经醇洗、水洗后，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，干燥后得到环丙沙星选择性分离膜。

所制备的环丙沙星选择性分离膜在浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的混合溶液中对环丙沙星的吸附选择性如表1所示。上述实验结果表明所制备的环丙沙星选择性分离膜在浓度为5～200mg/L的混合溶液中对环丙沙星的吸附量高于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有良好的吸附选择性。

表1环丙沙星选择性分离膜吸附选择性数据

以浓度为100mg/L的混合溶液为原液，以所制备的环丙沙星选择性分离膜为渗透介质，在5、10、15、30、60、90、120和180min时渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度如图1所示。上述实验结果表明所制备的环丙沙星选择性分离膜对环丙沙星的渗透通量低于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有选择性渗透分离的效果。

实施例2：

S1.亲水基底膜的制备：将19g聚偏氟乙烯粉末和1gβ-环糊精粉末均匀混合后加入到100mL二甲基乙酰胺中，在50℃下对混合物加热搅拌24h得到铸膜液，冷却后在真空条件下对铸膜液进行脱泡处理30min，将脱泡后的铸膜液在平板上刮平，形成厚度为200μm的液膜，随后立即将平板置于水中相转化180min，经干燥后得到亲水基底膜；

S2.改性平台复合膜的制备：将1mmol三(羟甲基)氨基甲烷和1mmol多巴胺溶解于100mL水中得到混合溶液，调整溶液pH值至8.5，随后加入S1制备的亲水基底膜，将混合物置于空气中缓慢搅拌6h，经水洗、干燥后得到改性平台复合膜；

S3.乙烯基修饰膜的制备：配置80mL乙醇和20mL水的混合溶液，随后加入S2制备的改性平台复合膜，再加入3mL 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在80℃下对混合物加热回流12h，再经乙醇清洗、干燥得到乙烯基修饰膜；

S4.环丙沙星选择性分离膜的制备：首先将0.1mmol环丙沙星和0.6mmol三氟甲基丙烯酸溶解于60mL乙腈中，搅拌2h后得预聚合体系，再加入0.6mL二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、0.2mL四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和20mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S3制备的乙烯基修饰膜浸入混合溶液中，利用氮气排出氧气后密封，在365nm紫外光下照射2h进行印迹聚合反应，经醇洗、水洗后，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，干燥后得到环丙沙星选择性分离膜。

所制备的环丙沙星选择性分离膜在浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的混合溶液中对环丙沙星的吸附选择性如表2所示。上述实验结果表明所制备的环丙沙星选择性分离膜在浓度为5～200mg/L的混合溶液中对环丙沙星的吸附量高于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有良好的吸附选择性。

表2环丙沙星选择性分离膜吸附选择性数据

以浓度为100mg/L的混合溶液为原液，以所制备的环丙沙星选择性分离膜为渗透介质，在5、10、15、30、60、90、120和180min时渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度如图2所示。上述实验结果表明所制备的环丙沙星选择性分离膜对环丙沙星的渗透通量低于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有选择性渗透分离的效果。

实施例3：

S1.亲水基底膜的制备：将19g聚偏氟乙烯粉末和1gβ-环糊精粉末均匀混合后加入到100mL二甲基乙酰胺中，在50℃下对混合物加热搅拌24h得到铸膜液，冷却后在真空条件下对铸膜液进行脱泡处理30min，将脱泡后的铸膜液在平板上刮平，形成厚度为400μm的液膜，随后立即将平板置于水中相转化360min，经干燥后得到亲水基底膜；

S2.改性平台复合膜的制备：将1mmol三(羟甲基)氨基甲烷和1mmol多巴胺溶解于100mL水中得到混合溶液，调整溶液pH值至8.5，随后加入S1制备的亲水基底膜，将混合物置于空气中缓慢搅拌12h，经水洗、干燥后得到改性平台复合膜；

S3.乙烯基修饰膜的制备：配置80mL乙醇和20mL水的混合溶液，随后加入S2制备的改性平台复合膜，再加入3mL 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在80℃下对混合物加热回流12h，再经乙醇清洗、干燥得到乙烯基修饰膜；

S4.环丙沙星选择性分离膜的制备：首先将0.1mmol环丙沙星和0.6mmol三氟甲基丙烯酸溶解于60mL乙腈中，搅拌2h后得预聚合体系，再加入0.6mL二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、0.2mL四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和20mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S3制备的乙烯基修饰膜浸入混合溶液中，利用氮气排出氧气后密封，在365nm紫外光下照射4h进行印迹聚合反应，经醇洗、水洗后，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，干燥后得到环丙沙星选择性分离膜。

所制备的环丙沙星选择性分离膜在浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的混合溶液中对环丙沙星的吸附选择性如表3所示。上述实验结果表明所制备的环丙沙星选择性分离膜在浓度为5～200mg/L的混合溶液中对环丙沙星的吸附量高于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有良好的吸附选择性。

表3环丙沙星选择性分离膜吸附选择性数据

以浓度为100mg/L的混合溶液为原液，以所制备的环丙沙星选择性分离膜为渗透介质，在5、10、15、30、60、90、120和180min时渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度如图3所示。上述实验结果表明所制备的环丙沙星选择性分离膜对环丙沙星的渗透通量低于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有选择性渗透分离的效果。

由表1～表3中吸附选择性数据及图1～图3中选择性渗透曲线可以看出，本发明所制备的环丙沙星选择性分离膜在环丙沙星及其结构类似物的混合溶液中对环丙沙星具有较高的吸附选择性，因而能够在渗透过程中实现从类似物中对环丙沙星的有效分离。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。