阅读说明：本技术 一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法和用途 (Super-hydrophilic polyvinylidene fluoride microporous membrane and preparation method and application thereof ) 是由 顾林 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法和用途。所述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法,包括以下步骤：一、将聚偏氟乙烯微孔膜置于碱性浸渍液中进行浸渍,所述碱性浸渍液包括纤维素、水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂；二、将聚偏氟乙烯微孔膜从碱性浸渍液中取出,依次放入乙醇和水中浸泡；三、将聚偏氟乙烯微孔膜从水中取出,用水洗净后晾干,即得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。本发明利用纤维素作为改性剂,通过在碱性环境中沉积在聚偏氟乙烯表面,实现聚偏氟乙烯微孔膜超亲水性,并使之具备油水分离能力。本发明的制备方法简单,所制备的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜稳定性好,油水分离效率高,可大规模制备,具有很好的工业应用前景。(The invention discloses a super-hydrophilic polyvinylidene fluoride microporous membrane, a preparation method and application thereof. The preparation method of the super-hydrophilic polyvinylidene fluoride microporous membrane comprises the following steps: firstly, placing a polyvinylidene fluoride microporous membrane in an alkaline impregnation solution for impregnation, wherein the alkaline impregnation solution comprises cellulose, water, urea, sodium hydroxide and lithium hydroxide; taking the polyvinylidene fluoride microporous membrane out of the alkaline impregnation liquid, and sequentially putting the polyvinylidene fluoride microporous membrane into ethanol and water for soaking; and thirdly, taking the polyvinylidene fluoride microporous membrane out of water, washing with water, and airing to obtain the super-hydrophilic polyvinylidene fluoride microporous membrane. The invention uses cellulose as a modifier, and the cellulose is deposited on the surface of polyvinylidene fluoride in an alkaline environment to realize the super-hydrophilicity of the polyvinylidene fluoride microporous membrane and enable the polyvinylidene fluoride microporous membrane to have oil-water separation capability. The preparation method is simple, and the prepared super-hydrophilic polyvinylidene fluoride microporous membrane has good stability and high oil-water separation efficiency, can be prepared in a large scale, and has good industrial application prospect.)

一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及功能性材料领域，具体涉及一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法和用途。

背景技术

突飞猛进的工业化过程以及频繁的原油泄露事故产生了大量的含油废水，严重地威胁环境安全和可持续发展。传统的油水分离方法，如重力分离、超声分离、气浮、离心、混凝、生物处理等已经不能满足目前需求和克服多变的环境。

膜分离技术因其工艺简单和可观的通量，已被用于分离水中的各种乳化油。聚偏氟乙烯膜由于其良好的化学稳定性、热稳定性、力学性能等，已成为一种广泛用于油水分离的膜材料。然而，聚偏氟乙烯膜是疏水性的，甚至是高度疏水性的，由此形成的疏水膜将强烈地吸附乳化油，从而导致水通量的急剧下降。因此，赋予聚偏氟乙烯膜超亲水性和水下超疏油性是解决上述问题的一种非常有效的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法和用途，本发明利用纤维素作为改性剂，在碱性环境中沉积在聚偏氟乙烯微孔膜表面上，实现聚偏氟乙烯微孔膜超亲水性，并使之具备油水分离能力。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

一、将聚偏氟乙烯微孔膜置于碱性浸渍液中进行浸渍，所述碱性浸渍液包括纤维素、水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂；

二、将聚偏氟乙烯微孔膜从碱性浸渍液中取出，依次放入乙醇和水中浸泡；

三、将聚偏氟乙烯微孔膜从水中取出，用水洗净后晾干，即得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。

本发明利用天然的、廉价的纤维素作为改性剂，通过在含有尿素、氢氧化钠和氢氧化锂的碱性环境中沉积在聚偏氟乙烯表面，实现聚偏氟乙烯微孔膜超亲水性，并使之具备油水分离能力。本发明的制备方法简单，所制备的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜稳定性好，油水分离效率高，可大规模制备，具有很好的工业应用前景。

进一步地，所述碱性浸渍液中水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂的质量比为80～84.6:10～14:5～8:0.4～0.6，更优选为80.5:12:7:0.5，在此配比范围内，制备得到的聚偏氟乙烯微孔膜超亲水效果较好，油水分离效率高。

进一步地，所述纤维素的质量为碱性浸渍液的质量的0.5％～2％，有利于提高聚偏氟乙烯微孔膜超亲水效果。

进一步地，所述聚偏氟乙烯微孔膜的孔径为0.2～50微米，在此范围内，制备得到的聚偏氟乙烯微孔膜超亲水效果较好。

进一步地，步骤一中聚偏氟乙烯微孔膜在碱性浸渍液中的浸渍时间为2～12小时，在此范围内，改性后的聚偏氟乙烯微孔膜超亲水效果较好。

进一步地，步骤二中聚偏氟乙烯微孔膜在乙醇中的浸泡时间为0.5～2小时。

进一步地，步骤二中聚偏氟乙烯微孔膜在水中的浸泡时间为2～12小时，在此范围内，制备得到的聚偏氟乙烯微孔膜超亲水效果较好。

本发明还提供了根据上述方法制备得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜，将水滴滴在所述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜上测得水接触角为0°，在水下将油滴滴在所述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜表面测得水下油接触角达到150°以上。

本发明还提供了根据上述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜在油水混合体系分离中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明制备的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为0°，具有超亲水性，同时该聚偏氟乙烯微孔膜的水下油接触角在150°以上，具备超疏油性，且能够有效地分离油水乳液。

本发明采用的改性剂为纤维素，来源于生物质，安全环保，价格低廉，并且制备的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜稳定性好，油水分离效率高，可大规模制备，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角照片；

图2为实施例1制备的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜在水下与二氯甲烷的接触角照片；

图3为实施例1-6中用于油水分离的实验装置照片；

图4为实施例2制备的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜在水下与甲苯的接触角照片；

图5为实施例3制备的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜在水下与环己烷的接触角照片。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

一、将孔径为0.2微米的聚偏氟乙烯微孔膜置于无水乙醇中浸润，之后置于含0.5wt％纤维素的碱性浸渍液中浸渍2小时，其中，所述碱性浸渍液由纤维素、水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂组成，且碱性浸渍液中水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂的质量比为80.5:12:7:0.5；

二、将聚偏氟乙烯微孔膜从碱性浸渍液取出，放入乙醇中浸泡0.5小时，再取出放入水中浸泡2小时；

三、将聚偏氟乙烯微孔膜从水中取出，用清水洗净后晾干，即得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。

本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角1秒变为0°(见图1)，将其置于水下测量该膜与1微升二氯甲烷的接触角为154°(见图2)。

利用如图3所示实验装置对本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜进行油水分离测试。将该超亲水聚偏氟乙烯微孔膜固定于夹具中间，将二氯甲烷与水的乳液(二氯甲烷与水的体积比1：99，磁力搅拌3小时，搅拌速度为1000转/分钟，油滴粒径4～20微米)倒入测试装置上方的容器中，滤液流入下方的接收瓶中。通过红外光度法测得油水分离效率为98％。

实施例2

本实施例的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

一、将孔径为0.5微米的聚丙烯微孔膜置于无水乙醇中浸润，之后置于含1wt％纤维素的浸渍液中浸渍4小时，其中，所述碱性浸渍液由纤维素、水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂组成，且碱性浸渍液中水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂的质量比为80.5:12:7:0.5；

二、将聚偏氟乙烯微孔膜从浸渍液取出，放入乙醇中浸泡2小时，再取出放入水中浸泡8小时；

三、将聚偏氟乙烯微孔膜从水中取出，用清水洗净后晾干，即得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。

本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角1秒变为0°，将其置于水下测量该膜与2微升甲苯的接触角为155°(见图4)。

利用如图3所示实验装置对本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜进行油水分离测试。将该超亲水聚偏氟乙烯微孔膜固定于夹具中间，将甲苯与水的乳液(甲苯与水的体积比2：98，磁力搅拌3小时，搅拌速度为1000转/分钟，油滴粒径5～25微米)倒入测试装置上方的容器中，滤液流入下方的接收瓶中。通过红外光度法测得油水分离效率为99.5％。

实施例3

本实施例的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

一、将孔径为1微米的聚丙烯微孔膜置于无水乙醇中浸润，之后置于含2wt％纤维素的浸渍液中浸渍12小时，其中，所述碱性浸渍液由纤维素、水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂组成，且碱性浸渍液中水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂的质量比为80.5:12:7:0.5；

二、将聚偏氟乙烯微孔膜从浸渍液取出，放入乙醇中浸泡2小时，再取出放入水中浸泡12小时；

三、将聚偏氟乙烯微孔膜从水中取出，用清水洗净后晾干，即得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。

本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角1秒变为0°，将其置于水下测量该膜与1微升环己烷的接触角为152°(见图5)。

利用如图3所示实验装置对本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜进行油水分离测试。将该超亲水聚偏氟乙烯微孔膜固定于夹具中间，将环己烷与水的乳液(环己烷与水的体积比3：97，磁力搅拌3小时，搅拌速度为1000转/分钟，油滴粒径6～30微米)倒入测试装置上方的容器中，滤液流入下方的接收瓶中。通过红外光度法测得油水分离效率为97.5％。

实施例4

本实施例的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

一、将孔径为0.5微米的聚丙烯微孔膜置于无水乙醇中浸润，之后置于含1wt％纤维素的浸渍液中浸渍4小时，其中，所述碱性浸渍液由纤维素、水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂组成，且碱性浸渍液中水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂的质量比为84.6:10:5:0.4；

二、将聚偏氟乙烯微孔膜从浸渍液取出，放入乙醇中浸泡2小时，再取出放入水中浸泡8小时；

三、将聚偏氟乙烯微孔膜从水中取出，用清水洗净后晾干，即得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。

本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角1秒变为0°，将其置于水下测量该膜与2微升甲苯的接触角为152°。

利用如图3所示实验装置对本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜进行油水分离测试。将该超亲水聚偏氟乙烯微孔膜固定于夹具中间，将甲苯与水的乳液(甲苯与水的体积比2：98，磁力搅拌3小时，搅拌速度为1000转/分钟，油滴粒径5～25微米)倒入测试装置上方的容器中，滤液流入下方的接收瓶中。通过红外光度法测得油水分离效率为93.5％。

实施例5

本实施例的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

一、将孔径为0.5微米的聚丙烯微孔膜置于无水乙醇中浸润，之后置于含1wt％纤维素的浸渍液中浸渍4小时，其中，所述碱性浸渍液由纤维素、水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂组成，且碱性浸渍液中水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂的质量比为80:11.4:8:0.6；

二、将聚偏氟乙烯微孔膜从浸渍液取出，放入乙醇中浸泡2小时，再取出放入水中浸泡8小时；

三、将聚偏氟乙烯微孔膜从水中取出，用清水洗净后晾干，即得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。

本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角1秒变为0°，将其置于水下测量该膜与2微升甲苯的接触角为153°。

利用如图3所示实验装置对本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜进行油水分离测试。将该超亲水聚偏氟乙烯微孔膜固定于夹具中间，将甲苯与水的乳液(甲苯与水的体积比2：98，磁力搅拌3小时，搅拌速度为1000转/分钟，油滴粒径5～25微米)倒入测试装置上方的容器中，滤液流入下方的接收瓶中。通过红外光度法测得油水分离效率为94.0％。

实施例6

本实施例的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

一、将孔径为0.5微米的聚丙烯微孔膜置于无水乙醇中浸润，之后置于含1wt％纤维素的浸渍液中浸渍4小时，其中，所述碱性浸渍液由纤维素、水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂组成，且碱性浸渍液中水、尿素、氢氧化钠和氢氧化锂的质量比为80.5:14:5:0.5；

二、将聚偏氟乙烯微孔膜从浸渍液取出，放入乙醇中浸泡2小时，再取出放入水中浸泡8小时；

三、将聚偏氟乙烯微孔膜从水中取出，用清水洗净后晾干，即得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。

本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角1秒变为0°，将其置于水下测量该膜与2微升甲苯的接触角为154°。

利用如图3所示实验装置对本实施例得到的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜进行油水分离测试。将该超亲水聚偏氟乙烯微孔膜固定于夹具中间，将甲苯与水的乳液(甲苯与水的体积比2：98，磁力搅拌3小时，搅拌速度为1000转/分钟，油滴粒径5～25微米)倒入测试装置上方的容器中，滤液流入下方的接收瓶中。通过红外光度法测得油水分离效率为95.5％。

对比例1

本对比例的亲水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

一、将孔径为0.2微米的聚偏氟乙烯微孔膜置于无水乙醇中浸润，之后置于含0.5wt％纤维素的碱性浸渍液中浸渍2小时，其中，所述碱性浸渍液由纤维素、水、尿素和氢氧化钠组成，且碱性浸渍液中水、尿素、氢氧化钠的质量比为81:12:7；

二、将聚偏氟乙烯微孔膜从碱性浸渍液取出，放入乙醇中浸泡0.5小时，再取出放入水中浸泡2小时；

三、将聚偏氟乙烯微孔膜从水中取出，用清水洗净后晾干，即得到亲水聚偏氟乙烯微孔膜。

本对比例得到的亲水聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为20°，将其置于水下测量该膜与1微升环己烷的接触角约为122°，未表现出超亲水和水下超疏油性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。