阅读说明：本技术 锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法 (Preparation method of anatase type nano titanium dioxide/bentonite composite material ) 是由 闫友军 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明适用于光催化材料制备技术领域,提供了一种锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法,包括如下步骤：膨润土粉碎,然后将硫酸氧钛溶解,将膨润土粉末加入到溶解后的硫酸氧钛中,以一步水热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料。借此,本发明的原料便宜易得,制备过程简单易行,制备过程不需要引入酸、碱及有机溶剂,产物无需煅烧,适合工业化生产。(The invention is suitable for the technical field of photocatalytic material preparation, and provides a preparation method of an anatase type nano titanium dioxide/bentonite composite material, which comprises the following steps: and (2) crushing bentonite, dissolving titanyl sulfate, adding bentonite powder into the dissolved titanyl sulfate, and preparing the anatase type nano titanium dioxide/bentonite composite material by a one-step hydrothermal method. Therefore, the raw materials are cheap and easy to obtain, the preparation process is simple and easy to implement, acid, alkali and organic solvent are not required to be introduced in the preparation process, and the product is not required to be calcined, so that the method is suitable for industrial production.)

锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化材料制备技术领域，尤其涉及一种锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种重要的无机功能材料，广泛应用于光催化处理废水。作为一种常见的多相光催化剂，二氧化钛纳米颗粒在溶液中易团聚、难分离，限制了其实际应用。膨润土是一种广泛存在于自然界的层状非金属粘土矿物。由于其具有较强的吸附能力和离子交换能力，被广泛应用于废水中污染物的处理。将二氧化钛与膨润土复合，不仅可以有效地解决纳米二氧化钛的团聚和分离问题，而且可以有效地利用膨润土的吸附性能提高光催化剂的光降解速率。

目前制备纳米二氧化钛/膨润土复合材料的常用方法主要有三种。

(1)水解-水热法：以TiCl₄为钛源，将其在醇溶液中充分水解得到聚合羟基钛离子，与分散在表面活性剂中的钙基或钠基膨润土混合老化、充分搅拌均匀后转移至反应釜中水热处理制得二氧化钛/膨润土复合材料(毛树红等，TiO₂/膨润土柱撑复合材料的吸附性能及应用，应用化工，2010年)。水解-水热法用极易水解的TiCl₄为钛源，实验过程产生大量挥发性盐酸，容易腐蚀设备，且在制备过程中引入了大量有机溶剂，增加了反应成本。

(2)溶胶-凝胶法：以钛醇盐(钛酸丁酯等)为钛源，利用钛醇盐在酸性介质无水乙醇中水解聚合反应得到钛溶胶粒子，然后与膨润土悬浮液混合、煅烧制得二氧化钛/膨润土复合材料(曹旭等1％La掺杂膨润土/纳米TiO₂材料处理氰化贫液性能研究，湿法冶金,2017,36(01):61-64+68.)。溶胶-凝胶法需要大量有机溶剂，且原料比较昂贵，反应过程难以控制，高温煅烧会影响产物的品相结构，限制了工业化程度的实现。

(3)固相法：以二氧化钛为钛源，将二氧化钛与处理后的膨润土混合，然后加入融合剂，高温煅烧制得TiO₂/膨润土复合材料(王定勇等，一种TiO₂/膨润土复合材料的制备及其去除废水中汞离子的方法；陈金媛等，高效二氧化钛/膨润土复合材料的制备及光催化性能研究，化学学报，2003，61(8):1311-1315.)。固相法直接将固相二氧化钛与膨润土在融合剂存在的条件下混合煅烧，很难将TiO₂与膨润土的充分混合，制得的产物纯度不高，且高温煅烧过程也会影响产品的品相。

综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。

发明内容

针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法，其原料便宜易得，制备过程简单易行，制备过程不需要引入酸、碱及有机溶剂，产物无需煅烧，适合工业化生产。

为了实现上述目的，本发明提供一种锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一膨润土粉碎

将膨润土原矿粉碎，过80～120目筛，得到膨润土粉末；

步骤二硫酸氧钛溶解

将2～6g硫酸氧钛置于120～180mL去离子水中，充分搅拌，得到透明溶液A；

步骤三制备锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料

将25～60g所述膨润土粉末加入到所述透明溶液A中，搅拌均匀，得到悬浊液B；

将所述悬浊液B转移至高压反应釜中进行水热处理，水热处理完成之后冷却，抽滤，得到沉淀C；

将所述沉淀C洗涤至pH为6～8，然后抽滤，得到滤饼；

将所述滤饼烘干研磨，得到锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料。

根据本发明的锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法，所述膨润土粉末在加入过程中，分3～5次均匀加入所述透明溶液A中。

根据本发明的锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法，所述高压反应釜中水热处理的条件是：温度为180～240℃，时间为8～12h。

根据本发明的锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法，所述高压反应釜设有搅拌装置。

根据本发明的锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法，所述复合材料的粒径为8.5～12nm。

根据本发明的锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法，所述复合材料的BET比表面积为125～165m²/g。

根据本发明的锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法，所述复合材料的平均孔径为5.8～8.5nm。

根据本发明的锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法，所述复合材料的孔容为0.24～0.35cm³/g。

本发明的目的在于提供一种锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法，以硫酸氧钛作为钛源，价格便宜易得，且在使用过程中不会产生挥发性酸，硫酸氧钛在水溶液中解离得到的TiO²⁺离子更容易进入到膨润土的层间和孔道中；使用天然膨润土，在反应过程中直接被酸性硫酸氧钛溶液活化，不需单独经过酸活化处理；以一步水热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料，操作简单，产物不需二次煅烧，产物品相优秀，且没有引入有机溶剂，能够有效控制反应成本；反应釜中设有搅拌装置，能够保证反应物在反应过程中均匀混合和分布。综上所述，本发明的有益效果是：制备原料便宜易得，制备过程简单易行，制备过程不需要引入酸、碱及有机溶剂，产物无需煅烧，适合工业化生产。

附图说明

图1是锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料制备工艺流程图；

图2是锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的XRD图；

图3是锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的BET吸附曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一膨润土粉碎

将膨润土原矿粉碎，过80～120目筛，得到膨润土粉末，备用；膨润土为天然膨润土，在反应过程中天然膨润土可以直接被酸性硫酸氧钛溶液活化，不需单独经过酸活化处理。

步骤二硫酸氧钛溶解

将2～6g硫酸氧钛置于120～180mL去离子水中，充分搅拌6～10h，得到透明溶液A；以硫酸氧钛作为钛源，价格便宜易得，且在使用过程中不会产生挥发性酸，制备过程更安全；同时，硫酸氧钛在水溶液中解离得到的TiO²⁺离子更容易进入到膨润土的层间和孔道中，使膨润土和TiO²⁺离子的混合均匀性更好，得到的复合材料具有更好的催化性能。

步骤三制备锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料

在不断搅拌的条件下，将25～60g膨润土粉末加入到上述透明溶液A中，继续搅拌均匀，得到悬浊液B；膨润土粉末在加入过程中，分3～5次均匀加入，提高膨润土粉末与透明溶液A的混合均匀程度。

将上述悬浊液B转移至带搅拌功能的高压反应釜中，于180～240℃条件下水热处理8～12h，水热处理完成之后冷却，再抽滤，得到沉淀C；反应釜设有搅拌装置，能够保证反应物在反应过程中均匀混合和分布，进一步提高膨润土和TiO²⁺离子的混合均匀性。

将上述沉淀C用去离子水洗涤，至洗涤液的pH为6～8，然后抽滤，得到滤饼；将滤饼转移至50～70℃烘箱中烘干，然后研磨，即得到锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的成品。

本发明制备的锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料主要应用于光催化处理工业废水。

本发明直接采用一步水热法生产复合材料，操作简单，复合材料的颗粒较为蓬松，复合材料不需二次煅烧，不会产生颗粒的聚集或者板结，使复合材料具有更好的催化性能，产物品相优秀。另外，本发明的制备方法中没有引入有机溶剂，能够有效控制反应成本。

本发明的锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备工艺流程图见图1。

为了验证本发明复合材料的性能，对本发明得到的复合材料分别进行X射线衍射分析、XRD分析和BET分析。

X射线衍射分析后得到X射线衍射图谱，对比锐钛矿型纳米二氧化钛的标准图谱分析可得，本发明制备的复合材料为锐钛矿型纳米二氧化钛，且本发明制备的复合材料的粒径为8.5～12nm，说明本发明的复合材料活性高，在进行光催化处理废水时，催化性能更好。

XRD分析后得到XRD图谱，说明本发明制备的复合材料为锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料。

BET分析后得到BET吸附曲线，同时得到复合材料的BET比表面积为125～165m²/g，平均孔径为5.8～8.5nm，说明复合材料的比表面积大，催化性能好；BET分析后还能够得到，复合材料的孔容为0.24～0.35cm³/g。

为了进一步验证本发明制备的锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的性能，本发明设置如下若干实施例。并对各实施例中制备的复合材料进行XRD分析和BET分析，XRD分析图谱见图2，BET分析图谱见图3。

实施例1

锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法包括如下步骤：

步骤一膨润土粉碎

将膨润土原矿粉碎，过80～120目筛，得到膨润土粉末；

步骤二硫酸氧钛溶解

将3.7g硫酸氧钛置于141mL去离子水中，充分搅拌，得到透明溶液A；

步骤三制备锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料

将42g所述膨润土粉末加入到所述透明溶液A中，搅拌均匀，得到悬浊液B；

将所述悬浊液B转移至高压反应釜中进行水热处理，水热处理完成之后冷却，抽滤，得到沉淀C；

将所述沉淀C洗涤至pH为6，然后抽滤，得到滤饼；

将所述滤饼烘干研磨，得到锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料。

对本发明得到的复合材料分别进行XRD和BET分析得到：复合材料中的二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛，粒径为8.4nm；复合材料的BET比表面积为165m²/g，孔容为0.32cm³/g，平均孔径为6.8nm。

实施例2

锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法包括如下步骤：

步骤一膨润土粉碎

将膨润土原矿粉碎，过80～120目筛，得到膨润土粉末；

步骤二硫酸氧钛溶解

将4.2g硫酸氧钛置于138mL去离子水中，充分搅拌，得到透明溶液A；

步骤三制备锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料

将38g所述膨润土粉末加入到所述透明溶液A中，搅拌均匀，得到悬浊液B；

将所述悬浊液B转移至高压反应釜中进行水热处理，水热处理完成之后冷却，抽滤，得到沉淀C；

将所述沉淀C洗涤至pH为8，然后抽滤，得到滤饼；

将所述滤饼烘干研磨，得到锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料。

对本发明得到的复合材料分别进行XRD和BET分析得到：复合材料中的二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛，粒径为8.2nm；复合材料的BET比表面积为158m²/g，孔容为0.28cm³/g，平均孔径为7nm；

实施例3

锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料的制备方法包括如下步骤：

步骤一膨润土粉碎

将膨润土原矿粉碎，过80～120目筛，得到膨润土粉末；

步骤二硫酸氧钛溶解

将4g硫酸氧钛置于146mL去离子水中，充分搅拌，得到透明溶液A；

步骤三制备锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料

将35g所述膨润土粉末加入到所述透明溶液A中，搅拌均匀，得到悬浊液B；

将所述悬浊液B转移至高压反应釜中进行水热处理，水热处理完成之后冷却，抽滤，得到沉淀C；

将所述沉淀C洗涤至pH为7，然后抽滤，得到滤饼；

将所述滤饼烘干研磨，得到锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料。

对本发明得到的复合材料分别进行XRD和BET分析得到：复合材料中的二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛，粒径为8.7nm；复合材料的BET比表面积为162m²/g，孔容为0.3cm³/g，平均孔径为7.6nm。

在本发明若干次实施例中，其它实施例的执行过程不再赘述，而选取其中效果较好的十个实施例，各实施例其它未示出部分的数据见表一。

表一各实施例的数据

	硫酸氧钛(g)	去离子水(mL)	膨润土(g)
				实施例1	2.8	150	40
实施例2	5	172	55
				实施例3	3.7	141	42
实施例4	4.2	138	38
				实施例5	4	146	35
实施例6	3.2	180	26
				实施例7	2	168	51
实施例8	5.2	124	60
				实施例9	4.8	157	30
实施例10	6	134	47

对本发明各实施例得到的复合材料分别进行XRD和BET分析，分析结果见表二。

表二各实施例分析结果

由上述数据可以证明，本发明制备的复合材料的粒径为8.5～12nm，相较于现有技术的方法制备的粒径(一般在20nm左右)，本发明制备的复合材料的粒径较小，说明本发明的复合材料具有较好的催化性能。本发明制备的复合材料的比表面积为125～165m²/g，相较于现有技术的方法制备的复合材料的比表面积，本发明制备的复合材料的比表面积较大，催化性能好。

综上所述，本发明以硫酸氧钛作为钛源，价格便宜易得，且在使用过程中不会产生挥发性酸，硫酸氧钛在水溶液中解离得到的TiO²⁺离子更容易进入到膨润土的层间和孔道中；使用天然膨润土，在反应过程中直接被酸性硫酸氧钛溶液活化，不需单独经过酸活化处理；以一步水热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛/膨润土复合材料，操作简单，产物不需二次煅烧，产物品相优秀，且没有引入有机溶剂，能够有效控制反应成本；反应釜中设有搅拌装置，能够保证反应物在反应过程中均匀混合和分布。综上所述，本发明的有益效果是：制备原料便宜易得，制备过程简单易行，制备过程不需要引入酸、碱及有机溶剂，产物无需煅烧，适合工业化生产。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。