阅读说明：本技术 一种非线性CsPbX3纳米晶玻璃的制备方法 (Nonlinear CsPbX3Preparation method of nanocrystalline glass ) 是由 金梦菲菲 梁晓娟 向卫东 于 2020-02-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种非线性CsPbX<Sub>3</Sub>纳米晶玻璃的制备方法,包括如下步骤：(1)按照物质的量份数称取以下原料：B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>20-50份；ZnO 2-10份；SiO<Sub>2</Sub>5-50份；Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>1-10份；MgO 1-10份；Cs<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>3-40份；PbCl<Sub>2</Sub>+PbBr<Sub>2</Sub>+PbI<Sub>2</Sub>+NaCl+NaBr+NaI＝9-45份,其中PbCl<Sub>2</Sub>、PbBr<Sub>2</Sub>、PbI<Sub>2</Sub>这三者的用量均不为0或者其中之一用量为0或者其中两种用量为0；当PbX<Sub>2</Sub>用量不为0时,需满足摩尔比PbX<Sub>2</Sub>：NaX＝1:2；(2)将各原料放入马弗炉中进行高温熔化；结束后将玻璃液倒入预热好的模具中,待玻璃成型后放入退火炉中退火处理；然后在保温炉中进行析晶热处理,使玻璃中析出尺寸为纳米级别并且分布均匀的晶相,然后降温得到CsPbX<Sub>3</Sub>纳米晶玻璃。本发明制得的CsPbX<Sub>3</Sub>纳米晶玻璃具有高非线性折射率。(The invention discloses a nonlinear CsPbX 3 The preparation method of the nanocrystalline glass comprises the following steps: (1) weighing the following raw materials in parts by weight: b is 2 O 3 20-50 parts; 2-10 parts of ZnO; SiO 2 2 5-50 parts; al (Al) 2 O 3 1-10 parts; 1-10 parts of MgO; cs 2 CO 3 3-40 parts; PbCl 2 +PbBr 2 +PbI 2 9-45 parts of NaCl, NaBr and NaI, wherein PbCl 2 、PbBr 2 、PbI 2 The dosage of the three components is not 0, or one of the dosage is 0, or two of the dosages are 0; when PbX is present 2 When the amount is not 0, the molar ratio of PbX is required to be satisfied 2 : NaX ═ 1: 2; (2) putting the raw materials into a muffle furnace for high-temperature melting; pouring the molten glass into a preheated mold after the end of the processPutting the formed glass into an annealing furnace for annealing treatment; then carrying out crystallization heat treatment in a heat preservation furnace to precipitate a crystal phase with nano-grade size and uniform distribution in the glass, and then cooling to obtain CsPbX 3 A nanocrystalline glass. The CsPbX prepared by the invention 3 Nanocrystalline glasses have a high nonlinear refractive index.)

一种非线性CsPbX3纳米晶玻璃的制备方法

(一)技术领域

本发明属于非线性光学领域，具体涉及一种CsPbX₃(X＝Cl,Br,I)纳米晶玻璃的制备方法。

(二)背景技术

高非线性折射率对于应用新型激光防护器具有重要的意义。现如今激光技术的高速进步，乃至于激光武器的问世，带来迫切的激光防护需求。研制出宽带、高透射、可调谐的新型激光防护器是近年来的研究热点，目前主要集中在具有非线性光学限幅效应的材料。从原理上分，具有非线性光学限幅效应的材料包括单一型(仅拥有一种非线性光学效应的材料)和复合型(拥有两种及以上非线性光学效应的材料)。钙钛矿材料的面世，将给光限幅材料带来新的可能。[宋瑛林,李淳飞.非线性光学限幅技术与激光防护[J].物理,1996,25(6):0-0.][孙丽, 付剑,刘晓东,et al.Nonlinear Optical Performance ofHo³⁺-DopedBorosilicate Glass％掺Ho³⁺的硼硅酸盐玻璃的非线性光学特性[J].中国稀土学报,2009,027(001):51-56.]

由于钙钛矿纳米晶具有优异的光电性能，近年来全无机CsPbX₃(X＝Cl/Br,Br)纳米晶的研究正蓬勃兴起。目前，主要关注的是卤化铅铯纳米晶在线性光学领域，如太阳能电池、LED、激光等领域，但是这些研究只集中于热注入合成的胶体溶液或单晶，目前距离市场化应用亟待解决的仍是稳定性问题。2015年,Sun和Zeng等通过热注入合成了9nm大小CsPbBr₃纳米晶，通过开孔Z-scan拟合曲线第一次观察到在输入强度为20GW/cm²在波长800nm下有大双光子吸收截面≈1.2×10⁵GM。随后，我们的团队通过热注入和阴离子交换合成了CsPbCl₃、 CsPbBr₃、CsPbI₃胶体纳米晶，并比较了它们之间的非线性极化率。但是纳米晶的稳定性问题依然没有得到解决。

邵广占等[Guangzhan Shao,Shengnan Liu,Ling Ding,Zelong Zhang,WeidongXiang, Xiaojuan Liang.K_xCs_1-xPbBr₃NCsglassespossessingsuperopticalpropertiesandstability for white light emitting diodes.ChemicalEngineeringJournal375(2019)122031]公开了一种以B₂O₃-ZnO-SiO₂为基玻璃的K_xCs_1-xPbBr₃NCs玻璃，其解决了K_xCs_{1- x}PbBr₃NCs 的稳定性问题，并且指出该玻璃具有良好的三阶非线性光学性能，而且由于K⁺的引入使得 CsPbBr₃ NCs玻璃的三阶非线性光学性能得到增强。但是其非线性折射率还有待提高。

(三)

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种具有高非线性折射率的CsPbX₃纳米晶玻璃的制备方法。

本发明所采取的技术方案如下：

一种非线性CsPbX₃纳米晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照物质的量份数称取以下原料：

B₂O₃ 20-50份；

ZnO 2-10份；

SiO₂ 5-50份；

Al₂O₃ 1-10份；

MgO 1-10份；

Cs₂CO₃ 3-40份；

PbCl₂+PbBr₂+PbI₂+NaCl+NaBr+NaI＝9-45份

其中PbCl₂、PbBr₂、PbI₂这三者的用量均不为0或者其中之一用量为0或者其中两种用量为0；当PbCl₂用量不为0时，需满足摩尔比PbCl₂：NaCl＝1:2；当PbBr₂用量不为0时，需满足摩尔比PbBr₂：NaBr＝1:2；当PbI₂用量不为0时，需满足PbI₂：NaI＝1:2；

(2)将各原料放入马弗炉中在95-150分钟内升温至1050-1350℃，保温5-30分钟进行高温熔化；结束后将玻璃液倒入预热好的模具中，待玻璃成型后放入退火炉中退火处理；然后在保温炉中于470℃-530℃析晶热处理3-20小时，使玻璃中析出尺寸为纳米级别并且分布均匀的晶相，然后降温得到CsPbX₃纳米晶玻璃。

本发明的CsPbX₃纳米晶玻璃要求具备高非线性折射率，在工作波长具有较好的透明度，能够制成足够尺寸、光学均匀的块状，并且物化性能稳定，基于此，我们选择B-Si-Zn-Al-Mg 作为基玻璃。

作为优选，各原料的摩尔百分比含量如下：

B₂O₃ 25-35％；

ZnO 5-10％；

SiO₂ 20-30％；

Al₂O₃ 1-5％；

MgO 1-5％；

Cs₂CO₃ 5-10％；

PbCl₂+PbBr₂+PbI₂+NaCl+NaBr+NaI＝20-27％。

进一步优选各原料的摩尔百分比含量为：B₂O₃31％；ZnO 8％；SiO₂23％；Al₂O₃3％；MgO 3％；Cs₂CO₃8％；PbCl₂+PbBr₂+PbI₂+NaCl+NaBr+NaI＝24％。

作为优选，所述的CsPbX₃为CsPbCl₃、CsPb(Cl/Br)₃、CsPbBr₃、CsPb(Br/I)₃或CsPbI₃。最优选所述的CsPbX₃为CsPbBr₃。

作为优选，步骤(2)中，将各原料放入马弗炉中用150分钟升温至1280℃，保温30分钟。

作为优选，步骤(2)中，模具的预热温度为250℃-500℃，退火温度为250℃-500℃，退火时间为100-200分钟。进一步优选模具的预热温度为350℃，退火温度360℃，退火时间200 分钟。

作为优选，热处理温度为470-500℃，热处理时间为8-12h；最优选热处理温度为500℃，热处理时间为10h。

本发明通过4f相位相干成像(NIT-PO)和Z-Scan测试发现CsPbX₃纳米晶玻璃都显现出良好的三阶非线性性能，尤其是高非线性折射率。特别是CsPbBr₃纳米晶玻璃，不但具有非常高的非线性折射率，而且其具有罕见的反饱和吸收性能，采用4f相位相干成像(NIT-PO) 进行测试发现其在532nm表现出自散焦反饱和吸收，而采用Z-Scan进行测试发现其在800nm 表现出自聚焦反饱和吸收。

本发明利用传统的熔融热处理方法所制备出的CsPbX₃纳米晶玻璃因其高非线性折射率，特别适合用于制备激光防护器。

与现有技术相比，本发明的优点与效果是：

(1)本发明通过简单的高温熔融和原位析晶即可得到CsPbX₃微晶玻璃，较之热注入胶体溶液和单晶（如表2所示），合成方法方便，便于运输，展现出极强的稳定性，有利于实际应用。

(2)本发明通过选择特定的基玻璃、调节析晶温度和卤素比例获得了具有高非线性折射率的CsPbX₃微晶玻璃。

(四)附图说明

图1：(a)是ClBrA，ClBrB和CPB NCs玻璃分别在470℃，500℃和530℃下10h的X 射线衍射图。此外，CsPbBr₃的标准立方晶体结构(PDF#54-0752)也予以显示；(b)是不同热处理温度的ClBrA，ClBrB和CPB NCs玻璃样品，在相同温度下，左列是日光下的样品，右列是紫外线下的相应样品。

图2：(a)-(d)分别是ClBrA，ClBrB和CPB NCs玻璃的透射电子显微镜(TEM)图。(e)-(h)分别是ClBrA，ClBrB和CPB NCs玻璃的HRTEM图像。(i)-(k)分别是500℃ 热处理10小时得到的CPB NCs玻璃的EDS元素图谱。(l)是CPB NCs的晶体结构。

图3：(a)和(c)分别是470℃热处理的ClBrA和ClBrBNCs玻璃的透射电子显微镜图像。(b)和(d)分别是470℃热处理的ClBrA和ClBrBNCs玻璃的HRTEM图像。ClBrA (b)和ClBrB(d)NCs玻璃在的热成像图。(e)和(f)分别是500℃热处理的ClBrA和 ClBrB NCs玻璃的EDS图。

图4：(a)-(f)分别是CsPbX₃NCs玻璃的尺寸分布直方图。

图5：(a)是不同热处理温度的ClBrA，ClBrB和CPB NCs玻璃的PL发射光谱图；(b)是不同热处理温度的ClBrA，ClBrB和CPB NCs玻璃的紫外可见吸收光谱图；(c)是在不同热处理温度的ClBrA，ClBrB和CPB NCs玻璃以(αhν)²-(hν)绘制的光谱图。

图6是NIT-PO测试图，其中(a)、(c)、(e)、(g)、(i)、(k)显示了实验非线性图像；(b)、(d)、(f)、(h)、(j)、(l)中显示了相应的数据模拟结果。

图7：在500℃下热处理10小时得到的ClBrA，ClBrB和CPB NCs玻璃的热稳定性循环图。

图8：(a)、(b)、(c)分别是在500℃下热处理10h得到的ClBrA，ClBrB和CPBNCs 玻璃于水中浸泡不同时间(从左至右：0天，5天，10天，15天，30天，60天和75天)后，在紫外线下拍摄的照片。

图9：(a)是在470℃下热处理10h得到的CPB NCs玻璃在辐射前、辐射后和退火后的XRD图谱；(b)是在470℃下热处理10h得到的CPB NCs玻璃在辐射前、辐射后和退火后的3DPL光谱。显然，激光辐射前后的荧光峰和强度没有变化。

图10：(a)-(c)分别是在470℃热处理10h的CPB NCs玻璃在辐照前、辐照后和退火后的照片，白色背景是在正常光线下拍摄的，而黑色背景是在365nm下拍摄的；(e)是在积分球内部，460nm激光首次照射样品；(f)是在积分球内部，460nm激光第二次照射样品；(g)和(h)是在470℃热处理10h的CPB NCs玻璃在不同激光功率下的发光光谱。

(五)

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

本发明实施例使用的原料为：二氧化硅(SiO₂，99.9％)，氧化硼(B₂O₃，99.9％)，氧化铝(Al₂O₃，99.99％)，氧化镁(MgO，99.99％)，氧化锌(ZnO，99％)，碳酸铯(Cs₂CO₃，99％)，溴化铅(PbBr₂，99％)，氯化铅(PbCl₂，99％)。从阿拉丁获得溴化钠(NaBr， 99.9％)，氯化钠(NaCl，99.99％)。所有化学品均直接使用。

实施例1

表1：玻璃的原料配方(mol％)

首先，按表1中所示的各原料摩尔百分比例进行称量，充分混合均匀，放于马弗炉中，用150分钟从室温升至1280℃，并保温30分钟。随后将熔融态的玻璃倒于350℃磨具上。再放入360℃退火炉中退火处理200分钟以消除内部应力，待自然冷却至室温后，切片抛光后再在470℃热处理10h。当温度降到室温以后，将玻璃切割成直径为1.5nm、厚度为0.8mm的圆形小块并双面抛光后，将制得的纳米晶玻璃进行结构分析相关测试。

实施例2

参照实施例1，区别在于热处理条件为：500℃热处理10h。

实施例3

参照实施例1，区别在于热处理条件为：530℃热处理10h。

实施例1-3制备的ClBrA，ClBrB和CPB玻璃的X射线衍射图谱如图1的(a)所示。通过改变Cl和Br的比例，相应的衍射峰将遵循Vegard定律缓慢地向较高的角度移动。显然，CPBNCs玻璃的所有衍射峰都可以与CsPbBr₃的标准衍射卡很好地匹配(PDF#54-0752)，此外，当热处理温度逐渐升高时，衍射峰变得更清晰。结果表明，热处理温度升高会带来更好的结晶度。但是，过高的热处理温度会导致浓度淬灭，相应样品的照片如图1的(b)所示。在图2的(a)-(d)和图3的(a)-(c)中，透射电子显微镜(TEM)分析证实钙钛矿纳米晶体是均匀的球形并分散在玻璃基质中，如粒度分布图所示(图4)，随着热处理温度从470℃升高到500℃，钙钛矿型NC的尺寸显著增加。在500℃热处理的ClBrA和ClBrB NCs玻璃的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像分别是如图2的(e)和(f)所示，可以清楚地观察到，在相同的热处理温度下，ClBrB NCs玻璃的晶格间距明显大于ClBrANCs玻璃的晶格间距，这表明当更多大尺寸Br离子被引入时，玻璃的晶格间距会增加。如图2的(g)所示，经470℃热处理的CPB NCs玻璃的晶格间距为对应于(200)平面。类似地，图 2的(h)显示CPB NCs玻璃在500℃时的晶格间距为

它源自(210)平面。Cs、Pb 和Br的相应EDS图谱分别如图2的(i)-(k)所示，表明存在CPB NCs。ClBrA和ClBrB NCs 玻璃的EDS图如图3的(e)和(f)所示。图4所示的XPS光谱中记录了Si、Al、Mg、Zn、 B、O、Cs、Pb、Cl和Br的元素信号。ClBrA、ClBrB、CPB NCs玻璃的高分辨率X射线光谱(EDS)元素映射(图3的(e)和(f)，图2的(i)-(k))提供了更多证据，证明CsPbX₃(X ＝Cl/Br，Br)NCs的元素均匀地嵌入玻璃中。

钙钛矿型NCs玻璃的结构-性能调节可以通过控制卤素的比例或调节颗粒大小来实现。如图5的(a)所示，当氯的比例增加时，荧光峰出现明显的蓝移，而当热处理温度升高时，晶粒尺寸的增加导致荧光峰出现红移。值得注意的是，在530℃的热处理温度下，荧光强度显著下降，这是由于高温热处理过程中的团聚(即浓度淬火)引起的，这种现象也与图1所示的紫外光下的样品一致。UV-Vis光学吸收光谱如图5的(b)所示，由于相应的发射峰，吸收峰向短波长移动。如图5的(b)和(c)所示，吸收和带隙也可以得到很好的控制。氯越多，带隙越大；热处理温度越高，带隙越小。

我们系统地研究了制得的ClBrA，ClBrB和CPB NCs玻璃的三阶非线性特性。4f相位相干成像(NIT-PO)和Z-Scan用于CsPbX₃NCs玻璃的三阶非线性性能的测试。

图6是NIT-PO测试图，其中(a)、(c)、(e)、(g)、(i)、(k)显示了实验非线性图像；(b)、(d)、(f)、(h)、(j)、(l)中显示了相应的数据模拟结果，其中实线表示轮廓，虚线表示数据模拟的非线性，虚线和实线之间的截面比较证明了该数据模拟与实验结果是一致的。

通过实验获得非线性吸收系数(β)和非线性折射率(γ)的值，通过等式(1)计算三阶非线性磁化率(χ⁽³⁾)的对应实部，由式(2)可以计算出χ⁽³⁾的虚部，而χ⁽³⁾通过等式(3)导出。

其中，λ代表激光的激发波长，ε₀代表真空的介电常数，c代表真空中的光速，n₀代表样品的线性折射率。

三阶非线性光学参数的具体结果如表2所示：

表2.不同热处理温度下的ClBrA，ClBrB和CPB NCs玻璃的三阶非线性光学参数。

^a来源于胶体纳米晶溶液[Liu S,ChenG,HuangY,etal.Tunablefluorescenceandopticalnonlinearities of all inorganic colloidal cesium lead halideperovskite nanocrystals[J].Journal of Alloys and Compounds, 2017:S0925838817320108.]

^b来源于[Guangzhan Shao,Shengnan Liu,Ling Ding,Zelong Zhang,WeidongXiang^＊, Xiaojuan Liang.K_xCs_1-xPbBr₃ NCs glasses possessing super opticalproperties and stability for white light emitting diodes.ChemicalEngineeringJournal375(2019)122031]

^c来源于[Huang,Yunyun,Xiang,et al.Sol-gel derived glass nanocompositesembedded with phase-controlledCu-Ni nanostructures andtheiropticalnonlinearities.[J].Materials Letters,2017.]

^d来源于[Zhong J,Xiang W.Influence of In2O3 nanocrystals incorporationon sodium borosilicate glass and their nonlinear optical properties[J].Materials Letters,2017, 193(Complete):22-25.]

^e来源于[孙丽,付剑,刘晓东,et al.Nonlinear Optical Performance of Ho³⁺-Doped Borosilicate Glass％掺Ho³⁺的硼硅酸盐玻璃的非线性光学特性[J].中国稀土学报,2009, 027(001):51-56.]

如表2所示，对于本发明制备的纳米晶玻璃，χ⁽³⁾随着热处理温度和溴离子比例的增加而增加。500℃热处理10小时的CPB NCs玻璃具有最高的非线性磁化率，达到至6.39×10^-13 (esu)。

如表2所示，非线性吸收系数β均大于0，表明反向饱和吸收。当热处理温度从470℃升高到500℃时，ClBrA，ClBrB和CPB NCs玻璃的非线性吸收系数分别增大。在相同的热处理温度下，当溴的比例逐渐增加时，非线性吸收系数增加。这种现象可归因于非线性吸收系数与玻璃中埋藏的NC的尺寸和浓度呈正相关，从而达到控制非线性吸收的目的。

值得注意的是，CPB NCs玻璃CPB NCs玻璃采用Z-Scan在800nm波长下测得的非线性折射率γ为正值，而采用NIT-PO在532nm波长下测得的非线性折射率呈现负值，这意味着CPB NCs玻璃在玻璃领域具有广阔的应用前景。另外，CPB NCs玻璃的非线性折射率相比于CsPbBr₃胶体纳米晶溶液和K_0.6Cs_0.4-PbBr₃微晶玻璃显著提高，并且其绝对值随热处理温度的升高而减小。

图7显示，在温度升高和冷却后，经过500℃热处理的ClBrA、ClBrB和CPB NCs玻璃可以使荧光强度保持90％以上。我们对水稳定性进行了实验，如图8所示，当ClBrA、ClBrB将CPB NCs玻璃浸泡在去离子水中75天，在紫外线灯下亮度和外观没有明显变化。我们也测试了钙钛矿NCs玻璃在激光照射下的稳定性。取470℃热处理10小时后的CPB NCs玻璃进行激光光稳定性测试。如图10的(e)和(f)所示，当用460nm激光辐照时，功率密度升至～0.4W/mm²，两次实验都可以在样品表面看到明显的光损伤。图10的(g)和(h) 是CPB NCs玻璃的第一次和第二次发光光谱，530nm附近的额外峰可能是由于粒径分布不均匀。实验后XRD图谱中没有其他杂质峰出现(图9的(a))。此外，如图10的(c)所示，经350℃热处理2小时后，辐照的CPB NCs玻璃的表面损伤可在很大程度上恢复。因此，我们认为CsPbX₃NCs玻璃具有广阔的极端条件下在非线性设备中的应用前景。