阅读说明：本技术 一种抗老化改性沥青混凝土及其制备方法 (Anti-aging modified asphalt concrete and preparation method thereof ) 是由 车春花 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗老化改性沥青混凝土的制备方法,其特征在于包括以下步骤：(1)调节PB的比例制备不同弹性模量的SEBS；(2)准备混凝土物料；(3)将SEBS共聚物的模量由大至小逐层与混凝土通过聚合反应的方式复合；(4)将SEBS包覆的混凝土与沥青混合料复合制备得到抗老化改性沥青混凝土。本发明的制备方法步骤简单,材料经济,制备出的抗老化改性沥青混凝土的力学性能和循环稳定性能都得到了改善,在5％应变下循环压缩1000的恢复率保持在94％以上。本发明还提供一种该方法制备的抗老化改性沥青混凝土。(The invention discloses a preparation method of anti-aging modified asphalt concrete, which is characterized by comprising the following steps: (1) adjusting the proportion of PB to prepare SEBS with different elastic moduli; (2) preparing a concrete material; (3) compounding the modulus of the SEBS copolymer with concrete layer by layer from large to small in a polymerization reaction mode; (4) and compounding the SEBS-coated concrete and the asphalt mixture to obtain the anti-aging modified asphalt concrete. The preparation method disclosed by the invention is simple in steps and economical in materials, the mechanical property and the cycling stability of the prepared anti-aging modified asphalt concrete are improved, and the recovery rate of 1000 in cyclic compression under 5% strain is kept above 94%. The invention also provides the anti-aging modified asphalt concrete prepared by the method.)

一种抗老化改性沥青混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及沥青混合料领域，具体为一种抗老化改性沥青混凝土及其制备方法。

背景技术

随着我国城市建设的不断发展，建筑垃圾每年也在逐渐增加，但是将建筑垃圾资源化利用能力很低，这不但会造成资源浪费，也会给空气或环境带来严重的污染。其中废弃水泥混凝土是城市建筑垃圾的主要形式，它是由于破旧建筑物的拆除、城市道路改造工程等产生。而对于此类废弃的混凝土，本身的颗粒形状和级配都不好，一般只能用作低强度材料，因此近年来也有一些将混凝土与沥青制备混合料的工艺形成，提升了废物利用率，也减少了其对环境的污染。但是在目前的现有技术当中，所有的沥青混凝土混合料的制备工艺基本上都是将两者直接混合或偶联；而等级在C20-C80的混凝土的模量大约在25-40GPa，沥青混合料的模量较小约0.8-1.6GPa，两者相差约两个数量级，直接混合制备出的混合料在长期使用过程中会由于模量的不匹配产生裂纹进而被破坏，因此耐久性能和循环稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗老化改性沥青混凝土及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种抗老化改性沥青混凝土的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备多组分SEBS：将苯乙烯和丁二烯溶于非极性有机溶剂中获得总质量浓度为20-30wt％的混合液，加入异丙苯过氧化氢引发聚合反应，生成聚苯乙烯(PS)和聚丁二烯(PB)共聚物的无规则链段；再加入苯乙烯进行扩链反应得到SBS基础胶液；将得到的SBS基础胶液在催化剂的作用下加氢反应得到SEBS；分别通过控制PB的添加量制得SEBS-1、SEBS-2、SEBS-3、SEBS-4、SEBS-5；所述PB链段占SEBS的质量份数为2-8wt％时得到SEBS-1；所述PB链段占SEBS的质量份数为22-28wt％时得到SEBS-2；所述PB链段占SEBS的质量份数为45-55wt％时得到SEBS-3；所述PB链段占SEBS的质量份数为72-78wt％时得到SEBS-4；所述PB链段占SEBS的质量份数为92-98wt％时得到SEBS-5；

在SEBS共聚物中，PS链段是塑性段，PB链段是弹性段，因此PB占比的不同会导致SEBS共聚物的塑弹性产生变化，模量也会发生改变。该步骤通过调节PB链段的重量占比获得了五种模量不同的SEBS共聚物，其中SEBS-1、SEBS-2、SEBS-3、SEBS-4和SEBS-5固化后的模量分别约为5-10GPa、4-6GPa、3-4.5GPa、1.5-3GPa和0.8-1.5GPa。

(2)准备混凝土物料：将废弃混凝土重新捣碎、研磨并筛分获得粒径为0.1-2.5mm的混凝土细料、2.5-6.5mm的混凝土中料和6.5-20mm的混凝土粗料；

(3)制备混凝土-SEBS多组分混合物：将所述混凝土细料、混凝土中料和混凝土粗料倒入含有5-10wt％的硅烷偶联剂和剩余质量份数的SEBS-1的混合液中搅拌并在80-90℃反应5-15min，取出干燥得到混合料1；将混合料1倒入含有15-20wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-2的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料2；将混合料2倒入含有15-20wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-3的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料3；将混合料3倒入含有15-20wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-4的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料4；将混合料4倒入含有15-20wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-5的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到所述混凝土-SEBS多组分混合物；

(4)制备抗老化改性沥青混凝土：将沥青和芳烃油与混凝土-SEBS多组分混合物混合，再将温度升高至160-175℃并搅拌45-60min；再对搅拌之后的沥青混凝土混合物保温溶胀，最后对混合料剪切测试、发育得到所述抗老化改性沥青混凝土。

由于混凝土物料的模量较大，强度有余而弹性不足，因此首先将其与模量最大的SEBS-1偶联，接着再与模量逐渐降低的SEBS-2、SEBS-3、SEBS-4和SEBS逐步聚合，可以得到一种模量由内而外逐渐降低的多组分分层结构，即所述混凝土-SEBS多组分混合物。该混凝土-SEBS多组分混合物的最外层为模量约0.8-1.5GPa的SEBS-5，此时再与模量相近约为0.8-1.6GPa的沥青混合料进行复合能够实现模量匹配。

优选的，以上所述聚合反应的温度均为55-65℃，压强均为1.5-3个大气压，时间均为1-2h。

优选的，所述扩链反应的温度为85-95℃，压强为1.5-3个大气压，时间为30-50min。

优选的，所述加氢反应的温度为70-90℃，压强为2-4个大气压，时间为2-5h。

优选的，所述混凝土物料中，混凝土细料的质量份数为35-45wt％，混凝土中料的质量份数为30-35wt％，其余为混凝土粗料。

通过对废弃混凝土进行捣碎、研磨、筛分能够获得三种粒径范围的混凝土，粒径的不同与质量的配比在制备沥青混凝土混合料时能够得到有效的填充。

优选的，所述沥青、芳烃油和混凝土-SEBS多组分混合物之间的质量比为1：(0.1-0.15)：(0.3-0.6)。

优选的，所述硅烷偶联剂可以是KH-550硅烷偶联剂、KH-570硅烷偶联剂、A-151硅烷偶联剂、A-171硅烷偶联剂的其中一种或几种。

优选的，以上所述干燥的温度均为100-120℃，时间均为30-40min。

优选的，以上所述搅拌的速度均为800-3000r/min。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的抗老化改性沥青混凝土。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)对于公路用沥青混凝土，现有技术当中大多将强度较高的混凝土与弹性较好的沥青直接复合，在长期受到来往车辆的反复挤压与恢复时，由于内部的混凝土与沥青的模量相差较大，产生的形变也就相差较大，因此缺少过渡层的沥青混凝土极易产生裂纹而被破坏。而本发明首先在混凝土物料表面偶联一层模量相近的SEBS-1，接着复合了模量逐渐降低的SEBS-2、SEBS-3、SEBS-4和与沥青模量相近的SEBS-5，最后再与沥青混合料复合实现了物料之间模量的匹配，制备出的抗老化改性沥青混凝土在受力时相邻的物料之间会由于模量的匹配产生形变的匹配，使得产生的微小形变差能够通过SEBS本身优异的弹性而将应力耗散，避免了裂纹的形成，提升了沥青混合料循环使用的耐久性能和稳定性能。

(2)本发明在逐层复合不同SEBS共聚物时采用了聚合反应的方式，在模量不同的SEBS之间形成了聚合物链，这种大量共价键的连接方式相比于直接混合的范德华力相连接更加稳定牢固，在产生形变时不易被破坏。

(3)本发明使用的混凝土原料是废弃建筑或公路用混凝土，将其重新捣碎再利用既避免了对环境的污染，又提升了废物利用率。

(4)本发明所使用的PS、PB、废弃混凝土等材料均为容易获得且经济的材料，本发明的制备工艺简单、过程省时。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本发明提供一种抗老化改性沥青混凝土的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备多组分SEBS：将苯乙烯和丁二烯溶于四氯化碳溶剂中获得总质量浓度为20wt％的混合液，加入异丙苯过氧化氢引发聚合反应，生成聚苯乙烯(PS)和聚丁二烯(PB)共聚物的无规则链段；再加入苯乙烯进行扩链反应得到SBS基础胶液；将得到的SBS基础胶液在催化剂的作用下加氢反应得到SEBS；分别通过控制PB的添加量制得SEBS-1、SEBS-2、SEBS-3、SEBS-4、SEBS-5；所述PB链段占SEBS的质量份数为2wt％时得到SEBS-1；所述PB链段占SEBS的质量份数为22wt％时得到SEBS-2；所述PB链段占SEBS的质量份数为45wt％时得到SEBS-3；所述PB链段占SEBS的质量份数为72wt％时得到SEBS-4；所述PB链段占SEBS的质量份数为92wt％时得到SEBS-5；

(2)准备混凝土物料：将废弃混凝土重新捣碎、研磨并筛分获得粒径为0.1mm的混凝土细料、2.5mm的混凝土中料和6.5mm的混凝土粗料；

(3)制备混凝土-SEBS多组分混合物：将所述混凝土细料、混凝土中料和混凝土粗料倒入含有5wt％的硅烷偶联剂和剩余质量份数的SEBS-1的混合液中搅拌并在80℃反应5min，取出干燥得到混合料1；将混合料1倒入含有15wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-2的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料2；将混合料2倒入含有15wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-3的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料3；将混合料3倒入含有15wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-4的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料4；将混合料4倒入含有15wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-5的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到所述混凝土-SEBS多组分混合物；

(4)制备抗老化改性沥青混凝土：将沥青和芳烃油与混凝土-SEBS多组分混合物混合，再将温度升高至160℃并搅拌45min；再对搅拌之后的沥青混凝土混合物保温溶胀，最后对混合料剪切测试、发育得到所述抗老化改性沥青混凝土。

其中以上所述聚合反应的温度均为55℃，压强均为1.5个大气压，时间均为1h；所述扩链反应的温度为85℃，压强为1.5个大气压，时间为30min；所述加氢反应的温度为70℃，压强为0.2MPa，时间为2h；所述混凝土物料中，混凝土细料的质量份数为35wt％，混凝土中料的质量份数为30wt％，其余为混凝土粗料；所述沥青、芳烃油和混凝土-SEBS多组分混合物之间的质量比为1：0.1：0.3；所述硅烷偶联剂是KH-550硅烷偶联剂；以上所述干燥的温度均为100℃，时间均为30min；以上所述搅拌的速度均为800r/min。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的抗老化改性沥青混凝土。

实施例二

本发明提供一种抗老化改性沥青混凝土的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备多组分SEBS：将苯乙烯和丁二烯溶于四氯化碳溶剂中获得总质量浓度为30wt％的混合液，加入异丙苯过氧化氢引发聚合反应，生成聚苯乙烯(PS)和聚丁二烯(PB)共聚物的无规则链段；再加入苯乙烯进行扩链反应得到SBS基础胶液；将得到的SBS基础胶液在催化剂的作用下加氢反应得到SEBS；分别通过控制PB的添加量制得SEBS-1、SEBS-2、SEBS-3、SEBS-4、SEBS-5；所述PB链段占SEBS的质量份数为8wt％时得到SEBS-1；所述PB链段占SEBS的质量份数为28wt％时得到SEBS-2；所述PB链段占SEBS的质量份数为55wt％时得到SEBS-3；所述PB链段占SEBS的质量份数为78wt％时得到SEBS-4；所述PB链段占SEBS的质量份数为98wt％时得到SEBS-5；

(2)准备混凝土物料：将废弃混凝土重新捣碎、研磨并筛分获得粒径为2.5mm的混凝土细料、6.5mm的混凝土中料和20mm的混凝土粗料；

(3)制备混凝土-SEBS多组分混合物：将所述混凝土细料、混凝土中料和混凝土粗料倒入含有10wt％的硅烷偶联剂和剩余质量份数的SEBS-1的混合液中搅拌并在90℃反应15min，取出干燥得到混合料1；将混合料1倒入含有20wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-2的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料2；将混合料2倒入含有20wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-3的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料3；将混合料3倒入含有20wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-4的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料4；将混合料4倒入含有20wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-5的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到所述混凝土-SEBS多组分混合物；

(4)制备抗老化改性沥青混凝土：将沥青和芳烃油与混凝土-SEBS多组分混合物混合，再将温度升高至175℃并搅拌60min；再对搅拌之后的沥青混凝土混合物保温溶胀，最后对混合料剪切测试、发育得到所述抗老化改性沥青混凝土。

其中以上所述聚合反应的温度均为65℃，压强均为3个大气压，时间均为2h；所述扩链反应的温度为95℃，压强为3个大气压，时间为50min；所述加氢反应的温度为90℃，压强为0.4MPa，时间为5h；所述混凝土物料中，混凝土细料的质量份数为45wt％，混凝土中料的质量份数为35wt％，其余为混凝土粗料；所述沥青、芳烃油和混凝土-SEBS多组分混合物之间的质量比为1：0.15：0.6；所述硅烷偶联剂是KH-550硅烷偶联剂；以上所述干燥的温度均为120℃，时间均为40min；以上所述搅拌的速度均为3000r/min。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的抗老化改性沥青混凝土。

实施例三

本发明提供一种抗老化改性沥青混凝土的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备多组分SEBS：将苯乙烯和丁二烯溶于四氯化碳溶剂中获得总质量浓度为25wt％的混合液，加入异丙苯过氧化氢引发聚合反应，生成聚苯乙烯(PS)和聚丁二烯(PB)共聚物的无规则链段；再加入苯乙烯进行扩链反应得到SBS基础胶液；将得到的SBS基础胶液在催化剂的作用下加氢反应得到SEBS；分别通过控制PB的添加量制得SEBS-1、SEBS-2、SEBS-3、SEBS-4、SEBS-5；所述PB链段占SEBS的质量份数为5wt％时得到SEBS-1；所述PB链段占SEBS的质量份数为25wt％时得到SEBS-2；所述PB链段占SEBS的质量份数为50wt％时得到SEBS-3；所述PB链段占SEBS的质量份数为75wt％时得到SEBS-4；所述PB链段占SEBS的质量份数为95wt％时得到SEBS-5；

(2)准备混凝土物料：将废弃混凝土重新捣碎、研磨并筛分获得粒径为1.5mm的混凝土细料、4mm的混凝土中料和9mm的混凝土粗料；

(3)制备混凝土-SEBS多组分混合物：将所述混凝土细料、混凝土中料和混凝土粗料倒入含有7wt％的硅烷偶联剂和剩余质量份数的SEBS-1的混合液中搅拌并在85℃反应10min，取出干燥得到混合料1；将混合料1倒入含有18wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-2的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料2；将混合料2倒入含有18wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-3的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料3；将混合料3倒入含有18wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-4的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到混合料4；将混合料4倒入含有18wt％的丁二烯和剩余质量份数的SEBS-5的混合液中进行聚合反应，取出干燥得到所述混凝土-SEBS多组分混合物；

(4)制备抗老化改性沥青混凝土：将沥青和芳烃油与混凝土-SEBS多组分混合物混合，再将温度升高至170℃并搅拌50min；再对搅拌之后的沥青混凝土混合物保温溶胀，最后对混合料剪切测试、发育得到所述抗老化改性沥青混凝土。

其中以上所述聚合反应的温度均为60℃，压强均为2个大气压，时间均为1.5h；所述扩链反应的温度为90℃，压强为2个大气压，时间为40min；所述加氢反应的温度为80℃，压强为0.3MPa，时间为3h；所述混凝土物料中，混凝土细料的质量份数为40wt％，混凝土中料的质量份数为32wt％，其余为混凝土粗料；所述沥青、芳烃油和混凝土-SEBS多组分混合物之间的质量比为1：0.13：0.4；所述硅烷偶联剂是KH-550硅烷偶联剂；以上所述干燥的温度均为110℃，时间均为35min；以上所述搅拌的速度均为1200r/min。

本发明还提供一种如前所述方法制备获得的抗老化改性沥青混凝土。

为了检测各沥青混凝土的性能，本发明分别测试了各抗老化改性沥青混凝土的压缩模量和稳定性能。其中压缩模量是在万能试验机上检测抗老化改性沥青混凝土的应力应变曲线，并根据曲线斜率计算得出。其中稳定性能是在万能试验机上对抗老化改性沥青混凝土进行10％应变下的循环压缩-回复测试1000次，并记录弹性恢复率和测试之后的压缩模量。

通过对上述三组实施例进行对比实验，能够得出每组实施例均能够制备出性能优异的抗老化改性沥青混凝土。其中实施例一所制得的抗老化改性沥青混凝土的压缩模量为3.31GPa，弹性恢复率为94％，测试后的压缩模量为3.15GPa；其中实施例二所制得的抗老化改性沥青混凝土的压缩模量为2.95GPa，弹性恢复率为98％，测试后的压缩模量为2.89GPa；其中实施例三所制得的抗老化改性沥青混凝土的压缩模量为3.20GPa，弹性恢复率为95％，测试后的压缩模量为3.09GPa。可以看到本发明制备的抗老化改性沥青混凝土的压缩模量在测试前后均能保持在3GPa左右，弹性恢复率在94％以上，具有良好的力学性能和循环稳定性能。

对比例1：与实施例三的区别在于不采用SEBS共聚物，而是直接将混凝土和沥青混合料用硅烷偶联剂复合，制得的沥青混凝土的压缩模量为1.95GPa，弹性恢复率为84％，测试后的压缩模量为1.56GPa。由于缺少弹性材料在沥青和混凝土之间的应力传输，导致两者受力产生的形变差较大，在1000次循环压缩之后沥青材料产生塑性变形而被破坏，弹性恢复率变差，压缩模量大幅下降。

对比例2：与实施例三的区别在于采用单一PB质量比例为50wt％的SEBS充当介质将沥青和混凝土复合，制得的沥青混凝土的压缩模量为2.63GPa，弹性恢复率为87％，测试后的压缩模量为2.48GPa。相对于对比例1可以看到在弹性介质SEBS的作用下，沥青混合料的力学性能和稳定性能都得到了改善，但是由于没实现混凝土、SEBS和沥青之间的模量匹配，该沥青混凝土相对于实施例三的循环稳定性较差。

对比例3：与实施例三的区别在于混凝土与SEBS共聚物的复合顺序为SEBS-5、SEBS-4、SEBS-3、SEBS-2、SEBS-1，制得的抗老化改性沥青混凝土的压缩模量为2.02GPa，弹性恢复率为85％，测试后的压缩模量为1.58GPa。虽然使用的材料种类与实施例三相同，但是复合顺序的改变导致了刚性材料与弹性材料的直接接触，如模量约25-40GPa的混凝土与模量约0.8-1.5GPa的SEBS-5直接接触，因此依然没有实现物料之间模量的匹配，力学性能和循环稳定性能下降。

对比例4：与实施例三的区别在于SEBS共聚物之间的复合不添加丁二烯进行聚合反应，而是在已经固化的SEBS表层直接固化另一层SEBS，制得的抗老化改性沥青混凝土的压缩模量为3.21GPa，弹性恢复率为91％，测试后的压缩模量为2.83GPa。与实施例三对比可以看到两者的初始模量相差不大，但是由于该对比例的沥青混凝土中的SEBS之间依靠分子间作用力连接，在反复受力变形时极易被破坏，因此相对于聚合物链连接的抗老化改性沥青混凝土的弹性恢复率和压缩模量在测试后都有所下降。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。