阅读说明：本技术 一种二苯并噻吩衍生物及其有机发光器件 (Dibenzothiophene derivative and organic light-emitting device thereof ) 是由 韩春雪 周雯庭 孙月 于 2020-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种二苯并噻吩衍生物及其有机发光器件,涉及有机光电材料技术领域。本发明以二苯并噻吩基连苯基芴基作为取代基团与三芳胺类结构连接,进一步增强了化合物的给电子能力,使得化合物具有良好的空穴传输性能,是良好的空穴传输材料；本发明所述二苯并噻吩衍生物具有特殊的刚性稠环结构,可以使基团整体的运动相对受限,显著降低材料的聚集态荧光淬灭现象,提高化合物的稳定性,且本发明提供的二苯并噻吩衍生物成膜性好,合成简单易操作,可广泛应用于面板显示、照明光源、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管等领域。(The invention provides a dibenzothiophene derivative and an organic light-emitting device thereof, and relates to the technical field of organic photoelectric materials. According to the invention, dibenzothiophene-phenyl fluorenyl is used as a substituent group to be connected with a triarylamine structure, so that the electron donating capability of the compound is further enhanced, and the compound has good hole transport performance and is a good hole transport material; the dibenzothiophene derivative provided by the invention has a special rigid condensed ring structure, can relatively limit the movement of the whole group, remarkably reduces the aggregation state fluorescence quenching phenomenon of materials, and improves the stability of compounds.)

一种二苯并噻吩衍生物及其有机发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种二苯并噻吩衍生物及其有机发光器件。

背景技术

OLED称之为有机发光二极管或有机发光显示屏，它作为显示领域内的新兴应用技术，具有以下特点：材料采用有机物/高分子，因而材料选择范围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜色的显示；与场发射显示器，等离子体显示器件，和液晶显示器等平板显示相比，具有驱动电压低的特点，只需3V～12V的直流电压；发光亮度和发光效率高；发光视角宽，响应速度快；超薄，重量轻，全固化的主动发光；可制成在柔性衬底上，器件可弯曲；工作温度范围宽；成型加工相对简便，可直接利用喷墨打印技术等形成复杂的图像和进行大规模大面积生产，不要求昂贵的生产线和设备，并容易和其他产品集成，具有优良的性能价格比。近年来，OLED在显示器市场得到了越来越多的应用，成为目前最具潜力的面板显示技术。

根据所使用有机发光材料的不同，人们将利用有机小分子作为发光材料制成的器件称为有机发光器件，简称OLED；而将利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件，简称PLED。有机/聚合物LED是基于有机半导体材料的显示技术，其全色显示的实现和优异的性能是由材料的性质来决定的，因此材料对于OLED的研究是十分重要的。作为合格的有机发光材料最基本的要求是：(1)在固态或液态中，在可见光区要有高效率的荧光；(2)具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性；(3)具有良好的成膜特性，在几百纳米甚至几十纳米的薄膜内基本无针孔；(4)稳定性强，一般具有良好的机械加工性能。而根据功能的不同又可以区分为发光材料、空穴传输材料、电子传输材料等。

空穴传输层的基本作用是提高空穴在器件中的传输效率，并将电子有效的阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；同时降低空穴在注入过程中的能量壁垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、效率和寿命。空穴传输材料要具备以下性能：a)具有良好的空穴迁移率，以保证良好的空穴传输性能；b)能够形成无针孔的均一无定形薄膜；c)所形成的无定形薄膜具有很好的热稳定性；d)具有合适的HOMO轨道能级，以保证空穴在电极/有机层以及有机层/有机层界面之间的有效注入与传输。

由于器件在工作中要产生焦耳热，这些热量常常引起材料的再结晶。而结晶会破坏薄膜的均一性，同时破坏空穴传输层同阳极以及有机层之间良好的界面接触，导致器件的效率和寿命下降。并且空穴的迁移率过低，会使空穴和电子的注入不平衡，两者在发光层内不能有效的结合，导致有机发光器件发光效率降低。因此有机空穴传输材料的研究的重点在于提高材料的热稳定性以及空穴迁移率。

总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何设计性能更好的材料进行调节，一直是本领域技术人员需亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种二苯并噻吩衍生物及其有机发光器件，使用该二苯并噻吩衍生物制备的有机发光器件具有良好的发光效率。

本发明提供了一种二苯并噻吩衍生物，作为有机发光器件中的空穴传输层的主要构成成分，解决了上述问题，其分子结构通式如式Ⅰ所示：

其中，L选自单键、取代或未取代的C6～C25亚芳基、取代或未取代的C2～C20亚杂芳基中的一种；

Ar₁、Ar₂独立地选自取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C2～C20杂芳基中的一种；

L₀选自单键、取代或未取代的C6～C25亚芳基、取代或未取代的C2～C20亚杂芳基中的一种；

R₁、R₂独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；

p、q独立地选自0至4的整数，当p大于1时，各个R₁相同或不同，或相邻的R₁之间可连接成环；当q大于1时，各个R₂相同或不同，或相邻的R₂之间可连接成环。

优选的，所述式Ⅰ选自如下式Ⅰ-a至式Ⅰ-m所示基团中的一种：

优选的，所述Ar₁、Ar₂独立地选自如下所示基团中的一种：

其中，R₁₂选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种；

R₁₃选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；

L₁选自式(1)至式(14)中的一种：

a选自0至3的整数；

c选自0至4的整数；

b选自0至5的整数；

d选自0至7的整数；

f选自0至9的整数。

优选的，所述Ar₁选自如下所示基团中的一种：

优选的，所述Ar₂选自甲基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种。

优选的，所述L、L₀独立地选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚三联苯基、亚甲苯基、亚二甲基苯基、亚蒽基中的一种。

优选的，所述L、L₀独立地选自单键或如下所示基团中的任意一种：

本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极和阳极之间及之外的一个或多个有机物层，所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层中的至少一层；有机物层含有本发明所述的任一种二苯并噻吩衍生物的任意一种或至少两种的组合。

优选的，本发明所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种二苯并噻吩衍生物的任意一种或至少两种的组合。

本发明的有益效果：

本发明提供一种二苯并噻吩衍生物及其有机发光器件，本发明以二苯并噻吩基连苯基芴基作为取代基团与三芳胺类结构连接，进一步增强了化合物的给电子能力，使得化合物具有良好的空穴传输性能，是良好的空穴传输材料；本发明所述二苯并噻吩衍生物具有特殊的刚性稠环结构，可以使基团整体的运动相对受限，显著降低材料的聚集态荧光淬灭现象，提高化合物的稳定性，且本发明提供的二苯并噻吩衍生物成膜性好，合成简单易操作。

本发明所述的二苯并噻吩衍生物应用于有机发光器件中，作为空穴传输层材料制备的有机发光器件具有发光效率高的优点。

附图说明

图1为本发明的化合物1的¹H NMR图；图2为本发明的化合物2的¹H NMR图；

图3为本发明的化合物15的¹H NMR图；图4为本发明的化合物17的¹H NMR图；

图5为本发明的化合物46的¹H NMR图；图6为本发明的化合物65的¹H NMR图；

图7为本发明的化合物75的¹H NMR图；图8为本发明的化合物77的¹H NMR图；

图9为本发明的化合物109的¹H NMR图；图10为本发明的化合物173的¹H NMR图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此；所述环烷基包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基。

本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2-萘基)、蒽基(优选2-蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。

本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。

本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯基芴基。

本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子，所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为亚吡啶基、亚嘧啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基。

本发明所述取代的基团如取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基是指被独立地选自氘基、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C15杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基基团的单取代或多取代。

本发明所述的“选自0～M的整数”是指所述值选自0～M的整数中的任意一个，包括0，1，2…M-2，M-1，M。例如，“p选自0～4的整数”是指p选自0，1，2，3，4；“q选自0～4的整数”是指a选自0，1，2，3，4；以此类推。

本发明所述的连接成环是指两个基团通过化学键彼此连接。如下所示例：

本发明中，连接成环的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯基、萘基、环戊烯基、环戊烷基、环己烷并苯基、芴基，但不限于此。

本发明提供了一种二苯并噻吩衍生物，其分子结构通式如式Ⅰ所示：

其中，L选自单键、取代或未取代的C6～C25亚芳基、取代或未取代的C2～C20亚杂芳基中的一种；

Ar₁、Ar₂独立地选自取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C2～C20杂芳基中的一种；

L₀选自单键、取代或未取代的C6～C25亚芳基、取代或未取代的C2～C20亚杂芳基中的一种；

R₁、R₂独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；

p、q独立地选自0至4的整数，当p大于1时，各个R₁相同或不同，或相邻的R₁之间可连接成环；当q大于1时，各个R₂相同或不同，或相邻的R₂之间可连接成环。

优选的，所述式Ⅰ选自如下式Ⅰ-a至式Ⅰ-m所示基团中的一种：

优选的，所述Ar₁、Ar₂独立地选自如下所示基团中的一种：

其中，R₁₂选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种；

R₁₃选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；

L₁选自式(1)至式(14)中的一种：

a选自0至3的整数；c选自0至4的整数；b选自0至5的整数；d选自0至7的整数；f选自0至9的整数。

优选的，所述Ar₁选自如下所示基团中的一种：

优选的，所述Ar₂选自甲基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种。

优选的，所述L、L₀独立地选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚三联苯基、亚甲苯基、亚二甲基苯基、亚蒽基中的一种。

优选的，所述L、L₀独立地选自单键或如下所示基团中的任意一种：

更优选的，所述本发明二苯并噻吩衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：

本发明式I所述的二苯并噻吩衍生物通过如下合成路线得到：

上述中间体产物及化学式Ⅰ所述的二苯并噻吩衍生物可通过布赫瓦尔德反应和Suzuki偶联反应得到，即在氮气气氛下，加入原料、催化剂、碱、配体及溶液，并在相应温度下反应获得。

本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到本发明所述的二苯并噻吩衍生物。

本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。

本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极和阳极之间及之外的一个或多个有机物层，所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层中的至少一层；有机物层含有本发明所述的任一种二苯并噻吩衍生物的任意一种或至少两种的组合。

优选的，本发明所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种二苯并噻吩衍生物的任意一种或至少两种的组合。

本发明的发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。当基板不透明时，与其相对的电极优选为透明或者半透明的。

本发明的发光器件所具有的阳极和阴极中的至少一方为透明或者半透明的，优选的，本发明所述在阴极侧为透明或者半透明的。

阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入有机材料层，常使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。例如，使用含有氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的氧化铟锡(简称:ITO)、氧化铟锌(简称:IZO)等导电性无机化合物制成的膜(NESA等)或使用金、铂、银、铜等，作为其制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为该阳极，可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜。予以说明，可以将阳极形成2层以上的积层结构，优选的，本发明所述阳极采用ITO-Ag-ITO基板。

空穴注入层是提高空穴从阳极注入空穴传输层和发光层的效率。本发明的空穴注入材料可以采用钼氧化物、银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物，酞菁类化合物、含有多氰基的共轭有机材料等低分子有机化合物，但不限于此。优选的，本发明所述空穴注入层选自4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(简称:2T-NATA)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(简称:HAT-CN)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、4,4',4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(简称:MTDATA)、酞菁铜(II)(简称:CuPc)、N,N'-二[4-[二(3-甲基苯基)氨基]苯基]-N,N'-二苯基-联苯-4,4'-二胺(简称:DNTPD)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

空穴传输层为具有传输空穴的功能的层。本发明的空穴传输材料优选具有较好的空穴传输性能的材料，可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料及本发明提供的一种二苯并噻吩衍生物，但不限于此。优选的，本发明所述空穴传输层选自如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:NPB)、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:TPD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](简称:TAPC)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:Spiro-TAD)及本发明提供的一种二苯并噻吩衍生物等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

电子阻挡层是将输送空穴、且封闭电子的层，优选的，本发明所述电子阻挡层可选自N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-NPD)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:TPD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](简称:TAPC)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:Spiro-TAD)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

发光层为具有发光功能的层。发光层材料包括发光层主体材料和发光层客体材料，优选的，本发明所述主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(简称:CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(简称:ADN)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(简称:CPB)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(简称:mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(简称:TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(简称:α-AND)、N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(简称:4P-NPB)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(简称:TCP)等，其可以是单一物质构成的单层结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

本发明的发光层客体材料可以包含一种材料或两种以上的混合材料，发光材料分为蓝色发光材料、绿色发光材料以及红色发光材料。优选的，本发明发光材料选用绿色发光材料，所述蓝色发光层客体选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-N，N-二苯基芘-1-胺)(简称:DPAP-DPPA)、2,5,8,11-四叔丁基苝(简称:TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(简称:BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(简称:DPAVBi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(简称:Bepp₂)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(简称:FIrpic)等。

作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料掺杂膜厚比例为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。

空穴阻挡层是输送电子、且封闭空穴的层，优选的，本发明所述的空穴阻挡层选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(简称:BCP)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(简称:TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(简称:Alq₃)、8-羟基喹啉-锂(简称:Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(简称:BAlq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***(简称:TAZ)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

电子传输层为具有传输电子的功能的层，起到注入电子和平衡载流子的作用。本发明所述的电子传输材料，可选自公知的噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、联对苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物，优选的，电子传输层选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(简称:BCP)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(简称:TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(简称:Alq₃)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(简称:TMPYPB)、8-羟基喹啉-锂(简称:Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(简称:BAlq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***(简称:TAZ)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

电子注入层材料是辅助电子从阴极注入到有机层的材料。该材料的最佳选择通常为抗腐蚀性的高功函数的金属为阴极，常用的材料为Al和Ag。电子注入材料发展到目前，包括两类；一类是碱金属化合物，如氧化锂(Li₂O)、氧化锂硼(LiBO₂)、碳酸铯(Cs₂CO₃)、硅酸钾(K₂SiO₃)等，最佳厚度一般为0.3～1.0nm，此类化合物组成的器件能够降低驱动电压并提高器件效率。此外，碱金属的醋酸盐类化合物(CH₃COOM，其中M为Li、Na、K、Rb、Cs)也具有相似的效果。另一类是碱金属氟化物(MF，其中M为Li、Na、K、Rb、Cs)，如果用Al做阴极材料，这些材料的最佳厚度通常小于1.0nm。优选的，本发明所述的电子注入层可以选自LiF。

阴极材料，为了将电子注入到电子注入/输送层或者发光层，通常优选功函数小的金属材料。可以使用例如，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及它们中的2种以上形成的合金、或者它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上形成的合金、石墨或者石墨层间化合物等。作为合金，可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。予以说明，可以将阴极形成2层以上的积层结构。该阴极可以通过将这些电极物质用蒸镀法或溅射法等方法形成薄膜来制备。其中，当从阴极取出发光层的发光时，优选阴极的光透过率大于10％。还优选阴极的片材电阻率为数百Ω/□以下，膜厚通常为10nm-1μm，优选50-200nm。

覆盖层材料是为了减少OLED器件中的全发射损失和波导损失，提高光取出效率。本发明的覆盖层材料可以采用Alq₃、TPBi或如下所示化合物：

优选的，本发明所述阴极采用Ag或Mg-Ag合金或薄Al。

优选的，本发明所述的空穴传输层材料选自本发明所述的任一种二苯并噻吩衍生物的任意一种或至少两种的组合。

作为空穴传输层和电子传输层的膜厚，其最佳可根据所用的材料而不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，但是必须至少不会导致发生针孔的厚度，如果过厚，则器件的驱动电压提高，是不理想的。因此该空穴传输层和电子传输层的膜厚例如为1nm～1um，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。

关于积层的层的顺序和层数以及各层厚度，可以考虑发光效率和器件的寿命来适宜选择。

本发明所述的有机发光器件其结构优选为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。然而，有机发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。

有机发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。

本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。

通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。

化合物的制备及表征

原料、试剂以及表征设备的说明：

本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

质谱使用岛津集团英国Kratos Analytical公司的AXIMA-CFR plus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪，氯仿为溶剂；

元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；

核磁共振(1H NMR谱)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，600MHz，CDCl₃为溶剂，TMS为内标。

[实施例1]化合物1的合成

Step1：合成中间体A-1

在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯(600mL)、a-1(联苯胺)(35.54g，0.21mol)、b-1(67.46g，0.21mol)、醋酸钯(0.61g，0.0027mol)、叔丁醇钠(33.7g，0.351mol)和三叔丁基膦(10.8mL的1.0M的甲苯溶液，0.0108mol)。并在回流的条件下反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲醇重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得重结晶固体，得到中间体A-1(67.08g，产率约为78％)，HPLC检测固体纯度≧98.4％。

Step2：合成中间体B-1

在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(600ml)，c-1(42.03g，108mmol)、中间体A-1(49.14g，120mmol)、Pd₂(dba)₃(3.98g，4.35mol)、BINAP(2.02g，3.25mmol)和叔丁醇钠(16.61g，172.8mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，将反应液用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得固体中间体B-1(55.77g，产率77％)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。

Step3：合成中间体C-1

中间体B-1(50.43g，75.2mmol)溶解在四氢呋喃(280mL)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和正丁基锂(36mL，90.2mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(26mL，112.8mmol)以后，搅拌2h。再滴加2M盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到化合物C-1(22.46g，47％)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。

Step4：合成化合物1

在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入中间体C-1(22.25g，35mmol)，b-1(11.24g，35mmol)，四三苯基膦钯(1.15g，1mmol)和碳酸钠(41.4g，300mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1L)/EtOH(200mL)/蒸馏水(200mL)的溶剂中，90℃加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到化合物1(22.72g，产率为78％)，HPLC检测固体纯度≧98.9％。

质谱m/z：831.37(理论值：831.30)。理论元素含量(％)C₆₂H₄₁NS：C，89.50；H，4.97；N，1.68；S，3.85实测元素含量(％)：C，89.52；H，4.97；N，1.66；S，3.85。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.17(d,1H),8.11–8.02(m,4H),7.92–7.89(m,3H),7.85–7.77(m,6H),7.73(td,1H),7.67–7.63(m,3H),7.60–7.56(m,4H),7.54–7.49(m,2H),7.48–7.42(m,6H),7.40–7.38(m,2H),7.34–7.23(m,8H),7.18(td,1H)。¹H NMR具体如附图1所示。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例2]化合物2的合成

将合成例1Step1中的a-1(联苯胺)换成等摩尔的a-2，其他步骤相同，得到化合物2(20.90g，Step4产率约为79％)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。

质谱m/z：755.29(理论值：755.26)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₇NS：C，88.97；H，4.93；N，1.85；S，4.24实测元素含量(％)：C，88.98；H，4.92；N，1.84；S，4.25。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.15(d,1H),8.09–8.02(m,2H),7.99–7.92(m,3H),7.91–7.83(m,4H),7.80(dt,3H),7.78–7.64(m,5H),7.56(td,3H),7.51–7.40(m,6H),7.34–7.21(m,5H),7.12(dd,2H),7.04–7.02(m,3H)。¹H NMR具体如附图2所示。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例3]化合物15的合成

将合成例1Step1中的a-1(联苯胺)换成等摩尔的a-15，其他步骤相同，得到化合物15(23.19g，Step4产率约为76％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。

质谱m/z：871.37(理论值：871.33)。理论元素含量(％)C₆₅H₄₅NS：C，89.52；H，5.20；N，1.61；S，3.68实测元素含量(％)：C，89.54；H，5.18；N，1.62；S，3.67。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.30(s,1H),8.16–8.07(m,3H),7.97–7.88(m,6H),7.82(dd,1H),7.79–7.73(m,4H),7.68(d,1H),7.64–7.48(m,12H),7.45–7.37(m,5H),7.32–7.21(m,4H),7.12-7.08(m,2H),1.71(s,3H),1.60(s,3H)。¹H NMR具体如附图3所示。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例4]化合物17的合成

将合成例1Step1中的a-1(联苯胺)换成等摩尔的a-17，其他步骤相同，得到化合物17(21.62g，Step4产率约为73％)，HPLC检测固体纯度≧99.2％。

质谱m/z：845.33(理论值：845.28)。理论元素含量(％)C₆₂H₃₉NOS：C，88.02；H，4.65；N，1.66；O，1.89；S，3.79实测元素含量(％)：C，88.04；H，4.63；N，1.65；O，1.89；S，3.80。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.29(dd,1H),8.17(d,1H),8.08(d,1H),8.03(dd,1H),8.00–7.93(m,5H),7.90–7.83(m,6H),7.82–7.79(m,2H),7.78–7.72(m,2H),7.71–7.64(m,3H),7.59–7.42(m,10H),7.37–7.20(m,7H)。¹H NMR具体如附图4所示。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例5]化合物46的合成

将合成例1Step1中的a-1(联苯胺)换成等摩尔的a-46，其他步骤相同，得到化合物46(22.84g，Step4产率约为72％)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。

质谱m/z：905.36(理论值：905.31)。理论元素含量(％)C₆₈H₄₃NS：C，90.13；H，4.78；N，1.55；S，3.54实测元素含量(％)：C，90.14；H，4.77；N，1.55；S，3.54。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：9.08(dd,1H),8.95(d,1H),8.67(dd,1H),8.50(d,1H),8.33(dd,1H),8.15–8.03(m,5H),8.00–7.89(m,5H),7.84(d,1H),7.79(d,1H),7.72–7.49(m,19H),7.38(dd,1H),7.33–7.21(m,4H),6.91(d,1H),6.64(dd,1H)。¹H NMR具体如附图5所示。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例6]化合物65的合成

将合成例1Step1中的a-1(联苯胺)换成等摩尔的a-65，其他步骤相同，得到化合物65(22.92g，Step4产率约为75％)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。

质谱m/z：872.33(理论值：872.29)。理论元素含量(％)C₆₃H₄₀N₂OS：C，86.67；H，4.62；N，3.21；O，1.83；S，3.67实测元素含量(％)：C，86.68；H，4.61；N，3.22；O，1.83；S，3.66。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.20(d,1H),8.06–8.01(m,2H),7.99–7.93(m,3H),7.89–7.82(m,3H),7.81–7.74(m,6H),7.68(dd,1H),7.65–7.59(m,6H),7.56–7.53(m,2H),7.50–7.38(m,12H),7.32–7.20(m,4H)。¹H NMR具体如附图6所示。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例7]化合物75的合成

将合成例1Step1中的a-1(联苯胺)换成等摩尔的a-75，b-1换成等摩尔的b-75，其他步骤相同，得到化合物75(22.27g，Step4产率约为76％)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。

质谱m/z：836.37(理论值：836.33)。理论元素含量(％)C₆₂H₃₆D₅NS：C，88.96；H，5.54；N，1.67；S，3.83实测元素含量(％)：C，88.94；H，5.57；N，1.66；S，3.83。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：7.87–7.84(m,5H),7.68(d,1H),7.59(d,1H),7.57–7.51(m,9H),7.39(td,4H),7.28–7.20(m,7H),7.15–7.12(m,2H),7.11–7.06(m,7H)。¹H NMR具体如附图7所示。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例8]化合物77的合成

将合成例1Step1中的b-1换成等摩尔的b-75，其他步骤相同，得到化合物77(23.20g，Step4产率约为73％)，HPLC检测固体纯度≧98.8％。

质谱m/z：907.37(理论值：907.33)。理论元素含量(％)C₆₈H₄₅NS：C，89.93；H，4.99；N，1.54；S，3.53实测元素含量(％)：C，89.95；H，4.99；N，1.52；S，3.53。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.29–8.21(m,2H),7.97–7.90(m,8H),7.88–7.86(m,3H),7.81(d,1H),7.73(dd,1H),7.64–7.56(m,10H),7.55–7.46(m,8H),7.44(t,2H),7.35–7.31(m,1H),7.29–7.21(m,7H),7.19–7.13(m,2H)。¹H NMR具体如附图8所示。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例9]化合物109的合成

将合成例1Step1中的b-1换成等摩尔的b-75，c-1换成等摩尔的c-109，其他步骤相同，得到化合物109(22.57g，Step4产率约为71％)，HPLC检测固体纯度≧99.2％。

质谱m/z：907.37(理论值：907.33)。理论元素含量(％)C₆₈H₄₅NS：C，89.93；H，4.99；N，1.54；S，3.53实测元素含量(％)：C，89.94；H，4.99；N，1.53；S，3.53。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.38–8.29(m,2H),8.11(d,1H),8.05–7.99(m,2H),7.97(dd,1H),7.94–7.86(m,7H),7.80(d,1H),7.74–7.68(m,2H),7.63–7.56(m,8H),7.55–7.47(m,10H),7.45–7.43(m,2H),7.40–7.38(m,1H),7.35–7.31(m,1H),7.29–7.20(m,6H),6.49(dd,1H)。¹H NMR具体如附图9所示。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例10]化合物173的合成

Step1：合成化合物b-173

在反应容器中引入2-溴二苯并呋喃(54.20g，206mmol)和340mL四氢呋喃之后，使所述容器在氮气气氛下冷却到-78℃。接着将33mL正丁基锂(2.5M，82mmol)缓慢逐滴添加到混合物中。在-78℃下搅拌混合物2小时后，将溶解于340mL四氢呋喃中的9H-芴-9-酮(37.12g，206mmol)缓慢逐滴添加到混合物中。添加后，使反应温度缓慢升温到室温，并且搅拌混合物30分钟。接着将氯化铵水溶液添加到反应溶液中以完成反应，并且用乙酸乙酯萃取混合物。接着使用硫酸镁干燥经萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。接着用管柱色谱法纯化剩余物质获得化合物b-173(56.34g，产率约为64％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。

将合成例1Step1中的b-1换成等摩尔的b-173，其他步骤相同，得到化合物173(22.51g，产率76％)，HPLC检测固体纯度≧99.0％。

质谱m/z：845.33(理论值：845.28)。理论元素含量(％)C₆₂H₃₉NOS：C，88.02；H，4.65；N，1.66；O，1.89；S，3.79实测元素含量(％)：C，88.03；H，4.64；N，1.65；O，1.89；S，3.80。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm)：8.53(d,1H),8.15(d,1H),8.12–8.06(m,2H),8.04(dd,1H),8.00(dd,1H),7.98–7.91(m,3H),7.91–7.84(m,4H),7.79(dd,2H),7.75–7.65(m,4H),7.59–7.52(m,7H),7.51–7.42(m,3H),7.36–7.33(m,2H),7.29–7.20(m,3H),7.16–7.10(m,4H),7.07–7.00(m,1H)。¹H NMR具体如附图10所示。上述结果证实获得产物为目标产品。

[对比实施例1-4]

器件制备实施例：

利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO-Ag-ITO基板用玻璃清洁剂反复冲洗、再将ITO-Ag-ITO基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。

在已经准备好的ITO-Ag-ITO-电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层2-TNATA/45nm、蒸镀空穴传输层NPB/40nm、蒸镀发光层(主体CBP：掺杂Ir(ppy)₃ 8％混合)/30nm、然后蒸镀电子传输层TMPYPB/40nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Mg-Ag(Mg:Ag掺杂比例为9:1)/20nm、然后在阴极层上蒸镀覆盖层材料CP-1/60nm。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：

对比实施例2：将对比实施例1中空穴传输层材料NPB换成化合物HT-1，其他步骤相同，得到对比有机发光器件2。

对比实施例3：将对比实施例1中空穴传输层材料NPB换成化合物HT-2，其他步骤相同，得到对比有机发光器件3。

对比实施例4：将对比实施例1中空穴传输层材料NPB换成化合物HT-3，其他步骤相同，得到对比有机发光器件4。

[应用实施例1-10]

应用实施例1-10：将有机发光器件的空穴传输层材料依次换成本发明的化合物1、化合物2、化合物15、化合物17、化合物46、化合物65、化合物75、化合物77、化合物109、化合物173，其他步骤均与对比实施例1相同。

将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的发光效率、CIE色坐标。

所得有机发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。

[表1]发光器件的发光特性测试

由表1的结果可以看出，本发明的二苯并噻吩衍生物应用于有机发光器件中，尤其是作为空穴传输层材料，与比较实施例1-2相比，表现出发光效率高的优点，是性能良好的有机发光材料。

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。