一种高耐热性可降解共聚酯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高耐热性可降解共聚酯及其制备方法 (High-heat-resistance degradable copolyester and preparation method thereof ) 是由 徐志玉 王松林 徐锦龙 吴海强 欧阳杰 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及共聚酯技术领域,公开了一种高耐热性可降解共聚酯及其制备方法。该高耐热性可降解共聚酯包括以下原料：芳香族二元酸,脂肪族二元醇,聚乙二醇,POSS衍生物；所述POSS衍生物中,其中一个Si原子上连接有至少一个苯基和至少两个酯基。本发明通过引入第三单体对共聚酯的结构与成分进行调控,改善了传统聚酯的疏水问题,有效的提高了共聚酯的可降解性；通过将POSS衍生物引入共聚酯主链中,能有效提高共聚酯的耐热性和可降解性,解决了可降解共聚酯不耐热的问题；POSS衍生物中的苯基有助于进一步提高共聚酯的耐热性。(The invention relates to the technical field of copolyester, and discloses high-heat-resistance degradable copolyester and a preparation method thereof. The high-heat-resistance degradable copolyester comprises the following raw materials: aromatic dibasic acid, aliphatic dihydric alcohol, polyethylene glycol and POSS derivative; in the POSS derivative, at least one phenyl and at least two ester groups are connected to one Si atom. According to the invention, the structure and components of the copolyester are regulated and controlled by introducing the third monomer, so that the hydrophobic problem of the traditional polyester is improved, and the degradability of the copolyester is effectively improved; by introducing the POSS derivative into the main chain of the copolyester, the heat resistance and the degradability of the copolyester can be effectively improved, and the problem that the degradable copolyester is not heat-resistant is solved; the phenyl group in the POSS derivative contributes to further improving the heat resistance of the copolyester.)
技术领域
本发明涉及共聚酯技术领域，尤其涉及一种高耐热性可降解共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯材料主要以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为主，被广泛用于纺织、食品、包装、医药、信息、电子等领域。但因其在自然界中能够长期稳定地存在而危害生态环境，成为了环境“白色污染”的主要组成部分，其对环境的负面影响随着产业的快速发展而加剧。因此，开发一种性能优良且具有降解性的材料以替代传统聚酯是解决这一问题的重要途径之一。
聚酯可降解的重要基础是具有亲水性，可降解过程亦是水解过程。传统聚酯材料由于 链结构规整、具有疏水特性，其降解过程受制于分子链活性和晶区穿透性，在自然条件下很 难发生水解。拟通过添加第三单体对传统聚酯成分进行设计、结构进行调整，在不影响服用 性能的前提下，提高其可降解性。脂肪族的聚乙二醇具有柔性亲水链，是亲水性能优异的聚 合物，可作为第三单体嵌段于PET大分子链段中，改善共聚酯的亲水性和结晶度，制备可降 解聚酯，然而加入第三单体的可降解聚酯由于大分子链的特殊结构普遍热稳定性较差。例如， 公开号为CN102924701A的中国专利文献公开了一种亲水性聚酯及其制备方法，通过在第二 酯化阶段加入PEG制备了一种亲水性聚酯，但是由于亲水基团-OH的引入，降低了共聚酯的 玻璃化转变温度，使得聚酯的耐热性下降，热稳定性较差，这个缺点不满足可降解共聚酯的 服用功能，限制了其市场化的推广使用，因此，开发一种具有高热稳定且可降解的共聚酯极 具现实意义。
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)以Si8O12为无机刚性内核，***被八个与Si顶点相连接的有机取代基(R基)所包围，无机内核赋予材料良好的耐热和机械性能，***的有机基团则能改善POSS与聚合物之间的良好化学相容性。因此，可将POSS及其衍生物作为纳米粒 子添加剂引入聚合物中，以期改善聚合物模量、强度、玻璃化温度、力学性能和热稳定性等 性能。
公开号为CN102924701A的中国专利文献公开了含POSS的可降解有机-无机纳米杂化 材料的制备方法，包括如下步骤：(1)首先将氨基POSS与丙烯酸羟乙酯通过Michael加成反应，制得双官能团POSS衍生物；(2)然后将芳香族二元酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，形成酯化产物，再将含双官能团POSS衍生物和脂肪族羟基酸低聚体与酯化产物通过熔融缩聚反应，制得含POSS的可降解有机-无机纳米杂化材料。该方法通过化学共聚将笼型结构接枝在聚酯分子链上，制备过程中POSS在杂化材料中分散均匀、不易团聚，因而能改善共聚酯的降解性能，但此种双官能团POSS衍生物中R基含有-(CH2)3-，不能有效与共聚物大分子链产生交联，导致共聚酯的耐热性能较低，在一些特殊场合下使用受限。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高耐热性可降解共聚酯及其制备方法。通 过引入特定结构的POSS衍生物，本发明的共聚酯兼具可降解性和更好的耐热性能。
本发明的具体技术方案为：
一种高耐热性可降解共聚酯，包括以下原料：芳香族二元酸，脂肪族二元醇，聚乙二醇，POSS 衍生物；所述POSS衍生物中，其中一个Si原子上连接有至少一个苯基和至少两个酯基。
本发明在聚酯中引入第三单体聚乙二醇形成共聚酯，增加了共聚酯的亲水性，有利于 水分子的进入，改善了共聚酯的降解性能，但同时，由于亲水基团-OH的引入，降低了共聚 酯的玻璃化转变温度，使得聚酯的耐热性下降。
本发明通过引入具有特定结构的POSS衍生物，解决了可降解共聚酯耐热性下降的问 题：POSS衍生物通过两个酯基与芳香族二元酸中的羧基或脂肪族二元醇中的羟基进行酯交换 反应，嵌段于共聚酯主链中，将POSS衍生物中笼型结构接枝到共聚酯上，这能有效提高POSS 衍生物与共聚酯之间的相容性，使POSS衍生物具有更好的分散性，防止团聚，从而使其具 有更好的改善共聚酯耐热性的效果；同时，POSS衍生物嵌段于共聚酯主链中，也有利于其作 为添加剂改变共聚酯大分子链内部的规则排列，增加共聚酯的无定型区，进一步提高其可降 解性能。并且，苯基具有较大的刚性，能进一步提高共聚酯的玻璃化转变温度，也有利于共 聚酯耐热性的提高。
作为优选，所述POSS衍生物的制备过程如下：
(a)在冰水浴中，将苯基异丁基-POSS溶解到二氯甲烷中，制得苯基异丁基-POSS的二氯甲 烷溶液；在避光条件下，将ICl溶解到二氯甲烷中，制得ICl的二氯甲烷溶液；在冰水浴中， 将ICl的二氯甲烷溶液滴加到苯基异丁基-POSS的二氯甲烷溶液中，反应7～9h后，转移至 20～30℃下反应20～24h；反应结束后，用饱和的亚硫酸钠溶液洗去过量的ICl，用二氯甲烷萃 取有机层，再用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，过滤旋蒸得白色固体，即碘代苯基 七异丁基全缩合POSS；
(b)将步骤(a)中制得的碘代苯基七异丁基全缩合POSS、4-氨基苯硼酸、Suzuki偶联反应 催化剂、碱助剂溶于有机溶剂中，在90～100℃下反应6～8h；反应结束后，经萃取、旋蒸，获得Suzuki偶联反应产物；
(c)将步骤(b)中获得的Suzuki偶联反应产物与丙烯酸酯溶于有机溶剂中，在20～25℃下 反应70～75h；反应结束后，溶液经蒸馏、提纯，即获得POSS衍生物。
苯基异丁基-POSS(PhenylIsobutyl POSS)中，Si8O12无机刚性内核***的八个与Si 顶点相连接的有机取代基为一个苯基和七个异丁基，其结构式如下：
步骤(a)中，苯基异丁基-POSS与ICl之间发生取代反应，I取代苯环上的H。步骤(b)中，碘代苯基七异丁基全缩合-POSS与4-氨基苯硼酸之间发生Suzuki偶联反应。步骤(c)中，Suzuki偶联反应产物中的氨基与丙烯酸酯中的碳碳双键发生Michael加成反应，生成的亚氨 基又继续与另一分子丙烯酸酯中的碳碳双键发生Michael加成反应。最终获得的POSS衍生 物中，其中七个Si原子上连接的R基(与Si顶点相连接的有机取代基)为异丁基，另一个Si原子上连接的R基结构如下：一个N原子通过两个苯基与Si原子相连，N原子上还连接 有两个-CH2CH2COO-。
POSS衍生物通过两个酯基与脂肪族二元醇中的羟基发生酯交换反应，参与共聚酯主链 的合成，这能有效提高POSS衍生物的分散性，防止团聚，从而提高共聚酯的耐热性和可降 解性。N原子与Si原子之间通过两个苯基相连，使POSS衍生物中的笼型结构部分与共聚酯 主链之间的连接具有较大的刚性，从而提高共聚酯的玻璃化转变温度，使其具有更好的耐热 性。
作为优选，所述POSS衍生物的质量为芳香族二元酸总质量的2～5wt％。
作为优选，所述聚乙二醇的摩尔数为芳香族二元酸摩尔数的0.05～0.2％。
作为优选，所述聚乙二醇为PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000中的一种。
作为优选，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、联苯二酸、1,4-萘二甲酸中的一种。
作为优选，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、 1,6-己二醇中的一种。
作为优选，步骤(a)中，所述苯基异丁基-POSS与ICl的摩尔比为1.5～2。
作为优选，步骤(b)中，所述碘代苯基七异丁基全缩合POSS与4-氨基苯硼酸的摩尔比为1:1.2～2。
作为优选，步骤(b)中，所述碘代苯基七异丁基全缩合POSS与Suzuki偶联反应催化剂的摩尔比为1:0.01～0.03。
作为优选，步骤(b)中，所述碘代苯基七异丁基全缩合POSS与碱助剂的摩尔比为1:1.5～2.5。
作为优选，步骤(b)中，所述碘代苯基七异丁基全缩合POSS、4-氨基苯硼酸、Suzuki偶联反应催化剂、碱助剂的总质量与有机溶剂的质量之比为1:5～10。
作为优选，步骤(c)中，所述Suzuki偶联反应产物与丙烯酸酯的摩尔比为1:1.5～2。
作为优选，步骤(c)中，所述Suzuki偶联反应产物和丙烯酸酯的总质量与有机溶剂的质量之比为1:10～20。
作为优选，步骤(b)中，所述Suzuki偶联反应催化剂为四(三苯基膦)钯。
作为优选，步骤(b)中，所述碱助剂为碳酸钾。
作为优选，步骤(b)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、DMF中的一种或多种。
作为优选，步骤(c)中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；和/或
作为优选，步骤(c)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、 丙酮中的一种或多种。
一种制备上述高耐热性可降解共聚酯的方法，包括以下步骤：将芳香族二元酸、脂肪 族二元醇、酯化反应催化剂加入反应容器中，进行酯化反应；待酯化出水量达到理论出水量 95％～97％后，加入POSS衍生物和聚乙二醇，进行缩聚反应，即制得高耐热性可降解共聚酯。
作为优选，所述的酯化反应催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇锑或三氧化二锑中的一种或 多种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过引入第三单体对共聚酯的结构与成分进行调控，改善了传统聚酯的疏水问题，有效 的提高了共聚酯的可降解性；
(2)通过将POSS衍生物引入共聚酯主链中，能有效提高共聚酯的耐热性和可降解性，解决 了可降解共聚酯不耐热的问题；POSS衍生物中的苯基有助于进一步提高共聚酯的耐热性；耐 热性能的提高可有效克服可降解共聚酯的应用缺陷，使其能应用于耐热薄膜、热灌装聚酯瓶、 汽车尾管轻量化等领域；
(3)制备工艺简单，可通过对传统聚酯五釜生产工艺中第二酯化阶段进行改性剂在线添加结 构设计即可实现在传统聚酯生产的基础上进行功能化聚酯生产，投资少，适合工业规模化生 产。
附图说明
图1为实施例1制得的共聚酯(PET-PEG-POSS)与对比例1制得的共聚酯(PET-PEG)的DSC对比图；
图2为实施例1制得的共聚酯(改性后)与对比例3制得的共聚酯(改性前)的水接触角图； 图3为实施例1制得的共聚酯在土埋实验中降解率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
通过以下步骤制备一种高耐热性可降解共聚酯：
(1)制备POSS衍生物：
(1.1)在冰水浴中，将苯基异丁基-POSS溶解到二氯甲烷中，制得苯基异丁基-POSS的二氯 甲烷溶液；在避光条件下，将ICl溶解到二氯甲烷中，制得ICl的二氯甲烷溶液；在冰水浴中， 将ICl的二氯甲烷溶液滴加到苯基异丁基-POSS的二氯甲烷溶液中，反应7～9h后，转移至 20～30℃下反应20～24h；反应结束后，用饱和的亚硫酸钠溶液洗去过量的ICl，用二氯甲烷萃 取有机层，再用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，过滤旋蒸得白色固体，即碘代苯基 七异丁基全缩合POSS；
所述苯基异丁基-POSS与ICl的摩尔比为1.5～2；
(1.2)将步骤(1.1)中制得的碘代苯基七异丁基全缩合POSS、4-氨基苯硼酸、Suzuki偶联 反应催化剂、碱助剂溶于有机溶剂中，在90～100℃下反应6～8h；反应结束后，经萃取、旋 蒸，获得Suzuki偶联反应产物；
所述Suzuki偶联反应催化剂为四(三苯基膦)钯；所述碱助剂为碳酸钾；所述有机溶剂为二氯 甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、DMF中的一种或多种；所述碘代苯基七异丁基全缩合 POSS与4-氨基苯硼酸的摩尔比为1:1.2～2；所述碘代苯基七异丁基全缩合POSS与Suzuki偶 联反应催化剂的摩尔比为1:0.01～0.03；所述碘代苯基七异丁基全缩合POSS与碱助剂的摩尔 比为1:1.5～2.5；所述碘代苯基七异丁基全缩合POSS、4-氨基苯硼酸、Suzuki偶联反应催化剂、 碱助剂的总质量与有机溶剂的质量之比为1:5～10；
(1.3)将步骤(1.2)中获得的Suzuki偶联反应产物与丙烯酸酯溶于有机溶剂中，在20～25℃ 下反应70～75h；反应结束后，溶液经蒸馏、提纯，即获得POSS衍生物；
所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；所述有机溶剂为 四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、丙酮中的一种或多种；所述Suzuki偶联 反应产物与丙烯酸酯的摩尔比为1:1.5～2；所述Suzuki偶联反应产物和丙烯酸酯的总质量与有 机溶剂的质量之比为1:10～20；
(2)制备共聚酯：
(2.1)将芳香族二元酸、脂肪族二元醇、酯化反应催化剂加入反应容器中，进行酯化反应； 所述酯化反应催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇锑或三氧化二锑中的一种或多种；
(2.2)待酯化出水量达到理论出水量95％～97％后，加入步骤(1)获得的POSS衍生物和聚 乙二醇，进行缩聚反应，即制得高耐热性可降解共聚酯。
实施例1
通过以下步骤制备一种高耐热性可降解共聚酯：
(1)制备POSS衍生物：
(1.1)在冰水浴中，将5g苯基异丁基-POSS(PhenylIsobutyl POSS，Hybrid Plastics公司)置 于250mL三口烧瓶中，加入20mL精制的二氯甲烷，搅拌使充分溶解，制得苯基异丁基-POSS 的二氯甲烷溶液；在避光条件下，将1.36g ICl溶解到30mL二氯甲烷中，制得ICl的二氯甲 烷溶液；在冰水浴中，将ICl的二氯甲烷溶液滴加到苯基异丁基-POSS的二氯甲烷溶液中， 反应8h后，转移至25℃下反应24h；反应结束后，用饱和的亚硫酸钠溶液洗去过量的ICl， 用二氯甲烷萃取有机层，再用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，过滤旋蒸得白色固体， 即碘代苯基七异丁基全缩合POSS；
(1.2)将8.31g步骤(1.1)中制得的碘代苯基七异丁基全缩合POSS、1.67g 4-氨基苯硼酸、 0.19g四(三苯基膦)钯、2.25g碳酸钾置于Schlenk瓶中，加入100mL 1,4-二氧六环溶解，体系 抽真空后，在90℃下反应7h；反应结束后，经萃取、旋蒸，获得Suzuki偶联反应产物；经 检测，产率为89％；
(1.3)将6.74g步骤(1.2)中获得的Suzuki偶联反应产物与0.88g丙烯酸羟乙酯加入到盛有 200mL丙酮的三口烧瓶中，在20℃、常压下，剧烈搅拌反应75h；反应结束后，溶液经蒸馏、 提纯，即获得POSS衍生物；
(2)制备共聚酯：
(2.1)酯化：将66.45g对苯二甲酸、40.34g乙二醇、0.13g乙二醇锑加入250mL的烧瓶中，在220℃、常压下，磁力搅拌反应1h；然后升温至240℃，常压搅拌反应0.5h；再升温至250℃，常压搅拌反应0.5h；而后保持温度不变，降低压力至10000Pa，继续反应，获得酯化产物；(2.2)缩聚：当出水量达到理论出水量的95％～97％时，向步骤(2.1)中获得的酯化产物中加入1.99g步骤(1)获得的POSS衍生物和167.82g PEG-6000，继续反应约1h，在250℃、 真空度50Pa下，搅拌反应3h；反应结束后沉淀、过滤，制得高耐热性可降解共聚酯。
实施例2
通过以下步骤制备一种高耐热性可降解共聚酯：
(1)制备POSS衍生物：
(1.1)在冰水浴中，将5g苯基异丁基-POSS(PhenylIsobutyl POSS，Hybrid Plastics公司)置 于250mL三口烧瓶中，加入20mL精制的二氯甲烷，搅拌使充分溶解，制得苯基异丁基-POSS 的二氯甲烷溶液；在避光条件下，将1.36g ICl溶解到30mL二氯甲烷中，制得ICl的二氯甲 烷溶液；在冰水浴中，将ICl的二氯甲烷溶液滴加到苯基异丁基-POSS的二氯甲烷溶液中， 反应8h后，转移至25℃下反应24h；反应结束后，用饱和的亚硫酸钠溶液洗去过量的ICl， 用二氯甲烷萃取有机层，再用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，过滤旋蒸得白色固体， 即碘代苯基七异丁基全缩合POSS；
(1.2)将3.22g步骤(1.1)中制得的碘代苯基七异丁基全缩合POSS、0.52g 4-氨基苯硼酸、 0.07g四(三苯基膦)钯、0.87g碳酸钾置于Schlenk瓶中，加入30mL 1,4-二氧六环溶解，体系 抽真空后，在100℃下反应8h；反应结束后，经萃取、旋蒸，获得Suzuki偶联反应产物；经 检测，产率为92％；
(1.3)将2.02g步骤(1.2)中获得的Suzuki偶联反应产物与0.26g丙烯酸羟乙酯加入到盛有 100mL丙酮的三口烧瓶中，在25℃、常压下，剧烈搅拌反应70h；反应结束后，溶液经蒸馏、 提纯，即获得POSS衍生物；
(2)制备共聚酯：
(2.1)酯化：将87.55g对苯二甲酸、42.52g乙二醇、0.40g乙二醇锑加入500mL的烧瓶中，在220℃、常压下，磁力搅拌反应1h；然后升温至240℃，常压搅拌反应0.5h；再升温至250℃，常压搅拌反应0.5h；而后保持温度不变，降低压力至5000Pa，继续反应，获得酯化产物；
(2.2)缩聚：当出水量达到理论出水量的95％～97％时，向步骤(2.1)中获得的酯化产物中 加入3.68g步骤(1)获得的POSS衍生物和473.81g PEG-6000，继续反应约1h，在250℃、真空度50Pa下，搅拌反应3h；反应结束后沉淀、过滤，制得高耐热性可降解共聚酯。
实施例3
通过以下步骤制备一种高耐热性可降解共聚酯：
(1)制备POSS衍生物：
(1.1)在冰水浴中，将15g苯基异丁基-POSS(PhenylIsobutyl POSS，Hybrid Plastics公司) 置于500mL三口烧瓶中，加入60mL精制的二氯甲烷，搅拌使充分溶解，制得苯基异丁基-POSS 的二氯甲烷溶液；在避光条件下，将4.08g ICl溶解到90mL二氯甲烷中，制得ICl的二氯甲 烷溶液；在冰水浴中，将ICl的二氯甲烷溶液滴加到苯基异丁基-POSS的二氯甲烷溶液中， 反应8h后，转移至25℃下反应24h；反应结束后，用饱和的亚硫酸钠溶液洗去过量的ICl， 用二氯甲烷萃取有机层，再用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，过滤旋蒸得白色固体， 即碘代苯基七异丁基全缩合POSS；
(1.2)将12g步骤(1.1)中制得的碘代苯基七异丁基全缩合POSS、0.52g 4-氨基苯硼酸、0.27g 四(三苯基膦)钯、3.25g碳酸钾置于Schlenk瓶中，加入150mL 1,4-二氧六环溶解，体系抽真 空后，在80℃下反应6h；反应结束后，经萃取、旋蒸，获得Suzuki偶联反应产物；经检测， 产率为86％；
(1.3)将10.74g步骤(1.2)中获得的Suzuki偶联反应产物与0.88g丙烯酸羟乙酯加入到盛 有150mL丙酮的三口烧瓶中，在22℃、常压下，剧烈搅拌反应72h；反应结束后，溶液经蒸馏、提纯，即获得POSS衍生物；
(2)制备共聚酯：
(2.1)酯化：将122.74g对苯二甲酸、11.65g乙二醇、0.42g乙二醇锑加入500mL的烧瓶中， 在220℃、常压下，磁力搅拌反应1h；然后升温至240℃，常压搅拌反应0.5h；再升温至250℃， 常压搅拌反应0.5h；而后保持温度不变，降低压力至5000Pa，继续反应，获得酯化产物；
(2.2)缩聚：当出水量达到理论出水量的95％～97％时，向步骤(2.1)中获得的酯化产物中 加入4.38g步骤(1)获得的POSS衍生物和885.68g PEG-6000，继续反应约1h，在250℃、真空度50Pa下，搅拌反应3h；反应结束后沉淀、过滤，制得高耐热性可降解共聚酯。
对比例1
通过以下步骤制备一种可降解共聚酯：
(1)酯化：将66.45g对苯二甲酸、40.34g乙二醇、0.13g乙二醇锑加入250ml的烧瓶中，在220℃、常压下，磁力搅拌反应1h；然后升温至240℃，常压搅拌反应0.5h；再升温至250℃，常压搅拌反应0.5h；而后保持温度不变，降低压力至10000Pa，继续反应，获得酯化产物；
(2)缩聚：当出水量达到理论出水量的95％～97％时，向步骤(2.1)中获得的酯化产物中加 入167.82g PEG-6000，继续反应约1h，在250℃、真空度50Pa下，搅拌反应3h；反应结束后沉淀、过滤，制得可降解共聚酯。
对比例2
通过以下步骤制备一种可降解共聚酯：
(1)酯化：将66.45g对苯二甲酸、40.34g乙二醇、0.13g乙二醇锑加入250ml的烧瓶中，在220℃、常压下，磁力搅拌反应1h；然后升温至240℃，常压搅拌反应0.5h；再升温至250℃，常压搅拌反应0.5h；而后保持温度不变，降低压力至10000Pa，继续反应，获得酯化产物；
(2)缩聚：当出水量达到理论出水量的95％～97％时，向步骤(2.1)中获得的酯化产物中加 入1.99g苯基异丁基-POSS(PhenylIsobutyl POSS，Hybrid Plastics公司)和167.82gPEG-6000， 继续反应约1h，在250℃、真空度50Pa下，搅拌反应3h；反应结束后沉淀、过滤，制得可 降解共聚酯。
对比例3
通过以下步骤制备一种共聚酯：
(1)制备POSS衍生物：
(1.1)在冰水浴中，将5g苯基异丁基-POSS(PhenylIsobutyl POSS，Hybrid Plastics公司)置 于250mL三口烧瓶中，加入20mL精制的二氯甲烷，搅拌使充分溶解，制得苯基异丁基-POSS 的二氯甲烷溶液；在避光条件下，将1.36g ICl溶解到30mL二氯甲烷中，制得ICl的二氯甲 烷溶液；在冰水浴中，将ICl的二氯甲烷溶液滴加到苯基异丁基-POSS的二氯甲烷溶液中， 反应8h后，转移至25℃下反应24h；反应结束后，用饱和的亚硫酸钠溶液洗去过量的ICl， 用二氯甲烷萃取有机层，再用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，过滤旋蒸得白色固体， 即碘代苯基七异丁基全缩合POSS；
(1.2)将8.31g步骤(1.1)中制得的碘代苯基七异丁基全缩合POSS、1.67g 4-氨基苯硼酸、 0.19g四(三苯基膦)钯、2.25g碳酸钾置于Schlenk瓶中，加入100mL 1,4-二氧六环溶解，体系 抽真空后，在90℃下反应7h；反应结束后，经萃取、旋蒸，获得Suzuki偶联反应产物；经 检测，产率为89％；
(1.3)将6.74g步骤(1.2)中获得的Suzuki偶联反应产物与0.88g丙烯酸羟乙酯加入到盛有 200mL丙酮的三口烧瓶中，在20℃、常压下，剧烈搅拌反应75h；反应结束后，溶液经蒸馏、 提纯，即获得POSS衍生物；
(2)制备共聚酯：
(2.1)酯化：将66.45g对苯二甲酸、40.34g乙二醇、0.13g乙二醇锑加入250mL的烧瓶中，在220℃、常压下，磁力搅拌反应1h；然后升温至240℃，常压搅拌反应0.5h；再升温至250℃，常压搅拌反应0.5h；而后保持温度不变，降低压力至10000Pa，继续反应，获得酯化产物；(2.2)缩聚：当出水量达到理论出水量的95％～97％时，向步骤(2.1)中获得的酯化产物中加入1.99g步骤(1)获得的POSS衍生物，继续反应约1h，在250℃、真空度50Pa下，搅拌 反应3h；反应结束后沉淀、过滤，制得高耐热性可降解共聚酯。
对比例4
通过以下步骤制备一种可降解共聚酯：
(1)制备POSS衍生物：将8.74g氨基-POSS(I)和1.16g丙烯酸羟乙酯加入到盛有100mL二氯甲烷的三口烧瓶中，在20℃常压下，剧烈搅拌75h；反应结束后溶液经蒸馏、提纯，得 目标产物即POSS衍生物(II)，产率95％；
上述氨基-POSS(I)的结构式如下：
上述POSS衍生物(II)的结构式如下：
(2)制备共聚酯：
(2.1)酯化：将66.45g对苯二甲酸、40.34g乙二醇、0.13g乙二醇锑加入250ml的烧瓶中，在220℃、常压下，磁力搅拌反应1h；然后升温至240℃，常压搅拌反应0.5h；再升温至250℃，常压搅拌反应0.5h；而后保持温度不变，降低压力至10000Pa，继续反应，获得酯化产物；(2.2)缩聚：当出水量达到理论出水量的95％～97％时，向步骤(2.1)中获得的酯化产物中加入1.99g步骤(1)获得的POSS衍生物和167.82g PEG-6000，继续反应约1h，在250℃、 真空度50Pa下，搅拌反应3h；反应结束后沉淀、过滤，制得可降解共聚酯。
测定实施例1～3和对比例1～4制得的共聚酯的玻璃化转变温度、水接触角、土埋实验 中60天的降解率，结果如表1和图1～3所示。
表1
玻璃化转变温度/℃ 水接触角 降解率/％ 实施例1 83.14 58.6° 7.64 实施例2 82.26 53.2° 8.55 实施例3 78.60 49.5° 9.47 对比例1 62.98 59.1° 6.43 对比例2 68.03 58.7° 6.50 对比例3 87.83 80.6° 3.49 对比例4 73.32 57.5° 7.81
实施例1与对比例1的区别在于，实施例1的共聚酯中添加了POSS衍生物，而对比例1中未添加。从表1来看，相较于对比例1而言，实施例1制得的共聚酯的玻璃化转变温度较高(如图1所示)，降解率较大，即耐热性和可降解性均较好。推测原因如下：POSS衍生物中 刚性笼型结构的存在能有效提高共聚酯的耐热性；同时，POSS衍生物嵌段于共聚酯主链中，也有利于其作为添加剂改变共聚酯大分子链内部的规则排列，增加共聚酯的无定型区，进一 步提高其可降解性能。
实施例1与对比例2的区别在于，实施例1中，POSS衍生物参与共聚酯主链的合成，接枝在主链上，而对比例2中，苯基异丁基-POSS通过共混添加在共聚酯中。从表1来看， 对比例2制得的共聚酯的玻璃化转变温度高于对比例1，但低于实施例1，降解率较对比例1 而言没有明显变化，明显低于实施例1，故通过共混的方式添加POSS能提高共聚酯的耐热性，但本发明将POSS接枝到共聚酯主链中，能更大幅度地提高耐热性，并能提高可降解性。推测原因如下：POSS衍生物嵌段于共聚酯主链中，能有效提高POSS衍生物与共聚酯之间的相容性，使POSS衍生物具有更好的分散性，防止团聚，从而使其具有更好的改善共聚酯耐热性的效果；同时，POSS衍生物嵌段于共聚酯主链中，也有利于其作为添加剂改变共聚酯大分子链内部的规则排列，增加共聚酯的无定型区，进一步提高其可降解性能。
实施例1与对比例3的区别在于，实施例1的共聚酯中引入了第三单体聚乙二醇，而对比例3中未引入。从表1来看，相较于对比例3而言，实施例1制得的共聚酯的水接触角 明显较小(如图2所示)，降解率明显较大，即亲水性和可降解性更好。推测原因在于：聚乙 二醇具有柔性亲水链，是亲水性能优异的聚合物，作为第三单体嵌段于PET大分子链段中时，能改善共聚酯的亲水性，进而改善其可降解性。
实施例1与对比例4的区别在于，实施例1中的POSS衍生物中，Si原子与N原子之 间通过两个苯基相连，而对比例4中的POSS衍生物采用最接近的现有技术(公开号为CN102924701A的专利文献)，Si原子与N原子之间通过三个-CH2-相连。从表1来看，相较 于对比例4而言，实施例1制得的共聚酯的玻璃化转变温度明显较大，即耐热性更好。推测 原因在于：本发明的POSS衍生物中，N原子与Si原子之间通过两个苯基相连，使POSS衍 生物中的笼型结构部分与共聚酯主链之间的连接具有较大的刚性，从而提高共聚酯的玻璃化 转变温度，使其具有更好的耐热性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技 术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的 保护范围。