阅读说明：本技术 一种气化渣镁镍合金储氢复合材料及其制备方法 (Gasification slag magnesium-nickel alloy hydrogen storage composite material and preparation method thereof ) 是由 蔡小龙 许云华 曹保卫 刘建勃 白靖 郭磊 刘明欣 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供的一种气化渣镁镍合金储氢复合材料的制备方法,通过将镁粉、镍粉和气化渣混合后,利用气化渣本身具有的多孔结构,通过球磨、超声振动等方式将镁粉、镍粉填充到气化渣的孔道中,并混合均匀,通过压片、烧结、冷却,制备出气化渣镁镍合金储氢复合材料,用于储氢时,多孔气化渣作为催化剂分布在镁镍合金基体中能够促进合金氢化和氢化物脱氢,加速合金集氢、放氢速率,降低储氢体系的活化能,细小的镁镍合金颗粒分布在气化渣孔道内,可有效抑制放氢过程中因加热引起的镁镍合金颗粒长大,进而维持复合材料储氢循环稳定性；本发明的制备方法成本低、原料来源广、同时兼备处理固废气化渣及其资源化、高值化利用的效果,优势显著,适宜推广。(The invention provides a preparation method of a magnesium-nickel alloy hydrogen storage composite material of gasification slag, which comprises the steps of mixing magnesium powder, nickel powder and gasification slag, filling the magnesium powder and the nickel powder into pore channels of the gasification slag by ball milling, ultrasonic vibration and other modes by utilizing the porous structure of the gasification slag, uniformly mixing, tabletting, sintering and cooling to prepare the magnesium-nickel alloy hydrogen storage composite material of the gasification slag, wherein when the magnesium-nickel alloy hydrogen storage composite material is used for storing hydrogen, the porous gasification slag is distributed in a magnesium-nickel alloy matrix as a catalyst, so that alloy hydrogenation and hydride dehydrogenation can be promoted, the alloy hydrogen collection and hydrogen discharge rate can be accelerated, the activation energy of a hydrogen storage system can be reduced, and fine magnesium-nickel alloy particles are distributed in the pore channels of the gasification slag, so that the magnesium-nickel alloy particles caused by heating in the hydrogen discharge process can be effectively inhibited from growing, and the hydrogen storage circulation stability of the composite material can; the preparation method has the advantages of low cost, wide raw material source, obvious advantages and suitability for popularization, and has the effects of treating solid waste gas and dissolving slag, and recycling and high-value utilization of the solid waste gas and the slag.)

一种气化渣镁镍合金储氢复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢材料制备领域，特别涉及一种气化渣镁镍合金储氢复合材料及其制备方法。

背景技术

当前，面对环境压力大、资源有效利用率低和化石燃料濒临枯竭等现状，我国能源的未来将朝着节能、环保和可持续的方向发展。在众多绿色能源中，氢气作为一种可再生能源，具有绿色、环保、可持续和获取途径多样等优势。然而，氢气的储存和运输是限制氢能发展的主要瓶颈。目前，主要的储氢技术包括高压气态储氢、低温液态储氢和储氢材料储氢。在诸多储氢技术中，镁合金固态储氢是比较安全、可靠的一种储氢方式。

金属镁作为储氢材料具有资源丰富、理论储氢容量高、成本低和纯化氢气等优势，被认为是最有前景的固态储氢材料之一。但是，集氢过程中氢分子的解离及氢原子通过扩散进入金属镁内部时较高的活化能，氢化镁(MgH₂)形核和生长时较低的反应速率，MgH₂放氢过程中较高的脱氢温度(>300℃)以及由此引起的镁晶粒粗化等问题，限制了金属镁储氢的应用。

在此基础上，研究者们提出了镁合金化储氢材料，例如镁铝、镁镍、镁钯等，镁合金化储氢材料的吸放氢速度显著加快、反应焓变降低，并且以其独特的结构和电子特性而受到广泛关注，具有潜在的应用价值，但是目前镁合金化储氢材料本身还存在造价高，氢的解离温度和速度还不具备实际车载应用条件等缺点。

发明内容

为解决以上问题，本发明提供以下技术方案：

一种气化渣镁镍合金储氢复合材料，所述气化渣镁镍合金储氢复合材料为多孔结构，所述多孔结构的孔道由气化渣提供，所述气化渣表面被镁镍合金包覆形成镁镍包覆层，所述气化渣的孔道内含有镁镍合金颗粒，所述气化渣含量为10％-30％，镁镍含量比例为17:1-6:1。

进一步地，为了制备所述气化渣镁镍合金储氢复合材料，提供以下技术方案：

一种气化渣镁镍合金储氢复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)取气化渣100-300份、镁粉600-850份和镍粉50-100份球磨混合均匀得到混合物A；

(2)将混合物A压成块体B；

(3)将块体B放入真空烧结炉内烧结。

进一步地，步骤(1)中，气化渣纯度大于等于99％，平均粒度为80-240μm。

进一步地，步骤(1)中，气化渣内部为三维交联性孔，球状孔占比80％以上，孔的平均直径为0.7-7μm。

进一步地，步骤(1)中，镁粉和镍粉的纯度均为99.8％，且镁粉平均粒度为0.5-5μm，镍粉平均粒度为0.4-4μm。

进一步地，步骤(1)中，球磨时间为4-9h。

进一步地，步骤(1)中还包括，球磨结束后采用超声波对混合物A振动，时间为0.5-2h。

进一步地，步骤(3)中，抽真空的压力为5.0×10^-3-1.0×10^-1Pa，惰性气体氛压力为0.5-2MPa，烧结温度为550-650℃，烧结时间为1-6h。

本发明的有益效果有：

多孔金属或复合材料，可改善镁合金材料的储氢动力学和循环稳定性，其中多孔材料起主导作用，金属氧化物和碳化物作为镁合金储氢材料的添加剂，具有催化作用，特别是在多孔结构和高比表面积的情况下，催化效果更好，更有利于氢的解离，而气化渣的主要成分为金属氧化物和碳化物且呈多孔结构具有高比表面积，可作为镁合金储氢材料的高效催化剂；而我国煤炭资源丰富，以煤和煤化工为主的能源消耗造成了极大的环境污染，原煤经过高温、高压气化反应形成兰炭，同时产生了大量气体和固体副产物，固废气化渣，其化学成分以氧化物SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和碳化物为主，资源化利用率低，环境污染问题严重，亟待解决，本发明通过将气化渣进行固废资源化利用，变废为宝，在改善镁镍合金储氢性能的同时解决固废污染环境的问题，一举两得。

本发明通过球磨将多孔气化渣与镁镍粉末均匀混合，进一步细化后，在超声波作用下，细小的镁镍粉末填充气化渣的孔道，通过冷压成型将气化渣与镁镍粉的混合物压成预制块体，再于真空烧结炉内，当温度达到镁镍合金熔点附近时，镁镍合金颗粒呈熔融态或熔化为液态，此时在抽真空后通过采用惰性气体气氛条件下使熔融态或液态合金充分填充气化渣内部孔道，同时气化渣表面被合金包覆，多孔气化渣内部的孔道被镁镍合金填充，外部被镁镍合金包覆，形成核壳结构。本发明制备出的气化渣镁镍合金储氢复合材料，一方面，多孔气化渣作为催化剂分布在镁镍合金基体中能够促进镁镍合金氢化和氢化物(Mg₂NiH₄)脱氢，加速合金集氢、放氢速率，降低储氢体系的活化能；另一方面，细小的镁镍晶粒分布在气化渣孔道内，气化渣可有效抑制放氢过程中因加热引起的镁镍合金颗粒长大，进而维持复合材料储氢循环稳定性；

通过对气化渣纯度、粒度、孔道尺寸的限定，对应选取适合气化渣孔道的镁粉和镍粉，使镁粉和镍粉能够在球磨时与气化渣混合均匀，再进一步通过振动，促进镁粉和镍粉进入气化渣的孔道，球磨时间和超声振动时间的优化均为了促进三者混合均匀和促使镁粉和镍粉充分填充气化渣的孔道，为后续的压片和烧结做准备；真空或者惰性气体氛条件是为了防止镁镍合金被氧化而失活。

另外，陕西榆林地区煤化工产业发达，年4000万吨兰炭副产大量荒煤气，而荒煤气中富含25％氢气，可提氢气量丰富(约100万吨/年)；兰炭副产物气化渣(约200万吨/年)作为固废乱填乱埋，污染水质和土壤，环境污染严重；再者，榆林盛产金属镁(50万吨/年)，年产量占全国的60％。这些资源和条件使得榆林地区作为氢能发展基地，具有得天独厚的优势，对于本发明来说，更具有现实意义。

综上所述，本发明通过将镁粉、镍粉和气化渣混合后，利用气化渣本身具有的多孔结构，通过球磨、超声振动等方式将镁粉、镍粉填充到气化渣的孔道中，并混合均匀，通过压片、烧结、冷却，制备出气化渣镁镍合金储氢复合材料，因气化渣化学成分以氧化物SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和碳化物为主，本发明制备出气化渣镁镍合金储氢复合材料用于储氢时，多孔气化渣作为催化剂分布在镁镍合金基体中能够促进合金氢化和Mg₂NiH₄氢化物脱氢，加速合金集氢、放氢速率，降低储氢体系的活化能，细小的镁镍合金颗粒分布在气化渣孔道内，气化渣可有效抑制放氢过程中因加热引起的镁镍合金颗粒长大，进而维持复合材料储氢循环稳定性；本发明的气化渣镁镍合金储氢复合材料制备方法成本低、原料来源广、同时兼备处理固废气化渣的作用，优点明显，适宜推广使用。

附图说明

图1为气化渣多孔结构的扫描电镜示意图；

图2为气化渣镁镍合金储氢复合材料的结构示意图；

图3为气化渣镁镍合金储氢复合材料的制备工艺路线示意图。

图中：1-气化渣，2-镁镍包覆层，3-孔道，4-镁镍合金颗粒。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、特征与功效更易被理解，下面结合具体实施方式和本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种气化渣镁镍合金储氢复合材料为多孔结构，所述多孔结构的孔道3为交联孔，所述孔道3由气化渣1提供，所述气化渣1表面被镁镍合金包覆形成镁镍包覆层2，所述气化渣1的孔道3内含有镁镍合金颗粒4；所述气化渣镁镍合金储氢复合材料的制备过程如图3所示，下面结合具体实施例对气化渣镁镍合金储氢复合材料的制备过程进行具体描述。

实施例1：

原料如表1所示：

表1

原料	纯度(％)	平均粒度(μm)	平均孔径(μm)	质量(g)
					镁粉	99.8	5	-	850
镍粉	99.8	4	-	50
					气化渣	99	80	7	100

将表1中的原料通过球磨均匀混合，球磨时间4h，通过超声波振动，得到混合物A，将混合物A超声振动时间0.5h，再将混合物A压成块体B，并将B置入石墨坩埚中；将石墨坩埚置入真空气氛烧结炉内，抽真空压力1.0×10^-1Pa；0.5MPa惰性气体氛，550℃烧结1h，冷却后得到气化渣镁镍合金储氢复合材料。

实施例2：

原料如表2所示：

表2

原料	纯度(％)	平均粒度(μm)	平均孔径(μm)	质量(g)
					镁粉	99.8	4	-	800
镍粉	99.8	3	-	60
					气化渣	99	100	6	140

将表2中的原料通过球磨均匀混合，球磨时间5h，通过超声波振动，得到混合物A，将混合物A超声振动时间0.8h，再将混合物A压成块体B，并将B置入石墨坩埚中；将石墨坩埚置入真空气氛烧结炉内，抽真空压力6.0×10^-2Pa；0.9MPa惰性气体氛，575℃烧结1.6h，冷却得到气化渣镁镍合金储氢复合材料。

实施例3：

原料如表3所示：

表3

原料	纯度(％)	平均粒度(μm)	平均孔径(μm)	质量(g)
					镁粉	99.8	3	-	740
镍粉	99.8	2	-	70
					气化渣	99	130	5	190

将表3中的原料通过球磨均匀混合，球磨时间6h，通过超声波振动，得到混合物A，将混合物A超声振动时间1h，再将混合物A压成块体B，并将B置入石墨坩埚中；将石墨坩埚置入真空气氛烧结炉内，抽真空压力5.5×10^-2Pa；1.1MPa惰性气体氛，在600℃烧结2h，冷却后得到气化渣镁镍合金储氢复合材料。

实施例4：

原料如表4所示：

表4

将表4中的原料通过球磨均匀混合，球磨时间6h，通过超声波振动，得到混合物A，将混合物A超声振动时间1h，再将混合物A压成块体B，并将B置入石墨坩埚中；将石墨坩埚置入真空气氛烧结炉内，抽真空压力5.5×10^-3Pa；1.4MPa惰性气体氛，在620℃烧结3h，冷却后得到气化渣镁镍合金储氢复合材料。

实施例5：

原料如表5所示：

表5

原料	纯度(％)	平均粒度(μm)	平均孔径(μm)	质量(g)
					镁粉	99.8	1	-	640
镍粉	99.8	0.7	-	90
					气化渣	99	190	2	270

将表5中的原料通过球磨均匀混合，球磨时间8h，通过超声波振动，得到混合物A，将混合物A超声振动时间1.7h，再将混合物A压成块体B，并将B置入石墨坩埚中；将石墨坩埚置入真空气氛烧结炉内，抽真空压力2.5×10^-3Pa；1.8MPa惰性气体氛，640℃烧结3.5h，冷却得到气化渣镁镍合金储氢复合材料。

实施例6：

原料如表6所示：

表6

原料	纯度(％)	平均粒度(μm)	平均孔径(μm)	质量(g)
					镁粉	99.8	0.5	-	600
镍粉	99.8	0.4	-	100
					气化渣	99	240	0.7	300

将表6中的原料通过球磨均匀混合，球磨时间9h，通过超声波振动，得到混合物A，将混合物A超声振动时间2h，再将混合物A压成块体B，并将B置入石墨坩埚中；将石墨坩埚置入真空气氛烧结炉内，抽真空压力4×10^-4Pa；2MPa惰性气体氛，650℃烧结4h，冷却得到气化渣镁镍合金储氢复合材料。

为了对比本发明实施例制备的气化渣镁镍合金储氢复合材料与镁镍合金本身的吸氢放氢效果，通过多次吸氢放氢实验，对比吸氢饱和的时间、吸氢的温度、放氢完全的时间以及放氢温度，数据统计如表7所示。

表7对比实施例1-实施例6制备的气化渣镁镍合金储氢复合材料以及镁镍合金的储氢性能。

表7

实施例	吸氢时间	吸氢温度	放氢时间	放氢温度	气化渣含量
						实施例1	20-90min	110-280℃	20-80min	220-310℃	10％
实施例2	20-80min	100-270℃	20-70min	200-290℃	14％
						实施例3	15-70min	90-260℃	20-60min	200-280℃	19％
实施例4	15-60min	80-250℃	15-80min	190-280℃	23％
						实施例5	10-50min	70-230℃	15-70min	170-270℃	27％
实施例6	10-40min	60-220℃	15-60min	150-250℃	30％
						镁镍合金	30-90min	120-300℃	30-100min	250-350℃	0％

根据表7的数据，可以看出与镁镍合金相比，(1)本发明制备的气化渣镁镍合金储氢复合材料的吸、放氢温度低，时间短；(2)随着汽化渣含量增加，吸、放氢温度和时间逐渐减小。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作出的任何修改或者等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。