阅读说明：本技术 一种近红外检测比色传感器及其制备方法和应用 (Near-infrared detection colorimetric sensor and preparation method and application thereof ) 是由 陈明清 肖鑫 王逸 施冬健 李小杰 于 2020-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种近红外检测比色传感器及其制备方法和应用,属于纳米材料和功能高分子材料技术领域。本发明以金纳米棒为近红外光响应组分,并利用巯基封端的聚乙二醇置换CATB,得到的巯基封端的聚乙二醇稳定的金纳米棒；然后将其分散于N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺的预聚液中后,并将预聚液的混合溶液浸入聚苯乙烯光子晶体中,光引发聚合形成杂化凝胶,即得近红外检测比色传感器。所得比色传感器在特定波长近红外光照射下2～8秒后会出现由绿色变为白色的明显检测信号,实现对808-830nm近红外光的检测,且检测稳定性优异,可循环利用100次以上,还可响应变为不透明状态、实现被动降温。(The invention discloses a near-infrared detection colorimetric sensor and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of nano materials and functional polymer materials. The gold nanorods are used as near-infrared light response components, and the thiol-terminated polyethylene glycol is used for replacing CATB to obtain thiol-terminated polyethylene glycol-stabilized gold nanorods; and then dispersing the copolymer in a pre-polymerization solution of N-isopropylacrylamide and acrylamide, immersing the mixed solution of the pre-polymerization solution in a polystyrene photonic crystal, and carrying out photo-initiated polymerization to form hybrid gel, thus obtaining the near-infrared detection colorimetric sensor. The colorimetric sensor can generate an obvious detection signal which is changed from green to white after being irradiated by near-infrared light with a specific wavelength for 2-8 seconds, detection of the 808-plus 830nm near-infrared light is achieved, the detection stability is excellent, the colorimetric sensor can be recycled for more than 100 times, and the colorimetric sensor can be changed into an opaque state in response to realize passive cooling.)

一种近红外检测比色传感器及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料和功能高分子材料技术领域，尤其是涉及一种近红外检测比色传感器及其制备方法和应用。

背景技术

光子晶体的特征在于周期性的介电结构，该结构由具有不同折射率的材料组成，从而实现了光子带隙和视觉上可感知的颜色。如果光子晶体由响应性聚合物组成，则它们的最大反射波长(PBG)和视觉可感知的颜色会在检测相关刺激时发生变化。在各种响应性聚合物中，由于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)存在较低临界溶液温度(LCST)行为而被作为一种常见的温度响应材料，然而由于凝胶中水的高比热容，温敏水凝胶升温速率较慢，导致其检测灵敏性降低，需要引入一个加热器以提高其灵敏度。

金纳米棒是一类具有显著的近红外光吸收性能的材料，通过等离子共振，金纳米棒可将光转换为热，在温敏凝胶中引入金纳米棒不仅能提高温敏凝胶的灵敏度，更能赋予凝胶近红外响应性。并且常见制备金纳米棒的方法为种子生长法，通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的双分子层可稳定所制备的金纳米棒，然而这种双分子层在强电解质溶液或无水状态下会被破坏，导致被保护的金纳米棒聚集并失去光热效应，从而影响其作用。并且传统响应材料在响应刺激的过程变化很难通过人眼察觉，需要引入一种可变色材料以显示响应结果。

刺激响应性材料作为智能调节材料被广泛用于智能窗户领域，但是大部分智能窗户需要持续的能量(如电能、磁能等)供应以实现调节功能，不符合节能原则。所以智能材料需要响应光热等低能耗刺激，实现低能耗调节的目的。

发明内容

本专利构建了一种近红外比色传感器的制备方法，利用金纳米棒作为光热转化器提高P(NIPAm-co-AAm)水凝胶的升温速率，最终改变光子晶体结构产生变化的结构色以达到近红外检测的目的。本检测器有望用于近红外光检测以及近红外响应性智能窗领域。

本发明以巯基封端的聚乙二醇作为稳定剂制备稳定的金纳米棒，使金纳米棒在强电解质甚至干燥状态下仍能稳定存在，并且由于聚乙二醇链段的优异亲水性，所制得的金纳米棒能均匀分散于温度敏感性的聚合物溶液中，制备了具有近红外检测性能的比色传感器，以期能扩展光子晶体在近红外检测方面的应用领域。

本发明的设计思路是：利用巯基封端的聚乙二醇对十八烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米棒改性，制备巯基封端的聚乙二醇稳定的金纳米棒；然后将聚乙二醇稳定的金纳米棒与水凝胶预聚液混合，将混合溶液浸入聚苯乙烯光子晶体后进行光聚合，得到可对近红外光的检测的比色传感器。

本发明的第一个目的是提供一种近红外检测比色传感器，所述传感器的制备方法包括如下步骤：

(1)利用种子生长法制备得到金纳米棒，并配置成水溶液；然后加入巯基封端的聚乙二醇(PEG-thiol)，混匀，得到巯基封端的聚乙二醇稳定的金纳米棒的分散液，记作PEG-thiol-Au NRs的分散液；

(2)将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)与丙烯酰胺(AAm)混合得到预聚液，然后将PEG-thiol-Au NRs的分散液与预聚液混合，得到混合溶液；

(3)将混合溶液与具有微球结构的光子晶体混合，紫外光下进行光聚合，形成水凝胶，即为近红外检测比色传感器。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述水溶液中金纳米棒的质量分数为0.01％-0.02％。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述金纳米棒的长径比为5。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述巯基封端的聚乙二醇相对水溶液的添加量为(1～20)mg/mL。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述预聚液中N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为90：10～80：20。优选90：10～85：15，进一步优选90：10。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述预聚液中N-异丙基丙烯酰胺的质量分数为4％-12％。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述PEG-thiol-Au NRs的分散液与预聚液的体积比为(0.4～1)：1。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述紫外光的照射时间为0.5～3min。优选0.5-1min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述种子生长法包括如下过程：

(1)种子液制备：将CTAB、HAuCl₄分散于水中，混匀，获得混合物溶液；然后将NaBH₄的冰水溶液迅速加入所得的混合物溶液中，陈化，即得金种溶液；其中，混合物溶液中CTAB的质量浓度为(365mg/35mL)；NaBH₄的冰水溶液的浓度为10mM，NaBH₄的冰水溶液与混合物溶液的体积比为(0.6：35)；

(2)生长金纳米棒：将CTAB、硝酸银、盐酸、氯金酸和抗坏血酸分散在水中，配制得到酸性溶液，然后加入步骤(1)所得的金种溶液，混匀，并在29±2℃下恒温放置，然后固液分离，得到由CTAB稳定的金纳米棒；其中，酸性溶液中CTAB的质量浓度为(3.65g/103.7mL)，硝酸银的浓度为0.08mmol/L，盐酸的浓度为2mmol/L，氯金酸的浓度为0.2mmol/L，抗坏血酸的浓度为0.55mmol/L；金种溶液相对酸性溶液体积分数为0.12％。

在本发明的一种实施方式中，陈化的时间为2～3h。

在本发明的一种实施方式中，将CTAB、HAuCl₄分散于水中，在室温下剧烈搅拌，搅拌速度不低于1200rpm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述具有微球结构的光子晶体的制备过程如下：

通过在基板上垂直沉积聚苯乙烯胶体制备光子晶体：将洁净的基板垂直放置在浓度为0.15wt％、直径为194nm的聚苯乙烯胶体悬浮液中；并在50±2℃和60±2％湿度环境下，反应一段时间，即在基板表面形成具有微球结构的光子晶体。

在本发明的一种实施方式中，一种近红外检测比色传感器的制备方法，其具体步骤如下：

(1)在1mL以种子生长法制备的金纳米棒溶液加入1～20mg的巯基封端的聚乙二醇(PEG-thiol)，利用超声波清洗机分散，接着在恒温震荡摇床上分散稳定，得到巯基封端的聚乙二醇稳定的金纳米棒，记作PEG-thiol-Au NRs，其中金纳米棒的长径比为5。

(2)将0.08～0.2mL PEG-thiol-Au NRs加入0.2mL N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺(NIPAm-AAm)预聚液中配置成混合溶液，其中，PEG-thiol-Au NRs分散液与预聚液的体积比为0.4～1mL/mL，预聚液中N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为90:10～80:20。

(3)在生长有光子晶体的玻璃板上再覆盖一层玻璃板，夹紧后浸入步骤(2)所制备的混合溶液中，混合溶液通过玻璃与苯乙烯微球产生的毛细管力而浸入，将所得含预聚溶液的玻璃板置于紫外光下照射0.5～3分钟，制得由玻璃板保护的可以对近红外光检测比色传感器。

本发明的第二个目的是将上述近红外检测比色传感器在近红外响应控温领域中的应用。

本发明的第三个目的是将上述近红外光检测比色传感器应用于制备近红外响应智能窗。

在本发明的一种实施方式中，所述近红外响应智能窗的制备方法包括如下：

使用环氧树脂151将由玻璃板保护的可以对近红外光检测比色传感器包封，固化得到2.5*2cm的小型智能窗。

有益效果：

本发明制备的长径比为5的金纳米棒可以被PEG-thoil很好地稳定、分散在聚合物中，且其具有近红外吸收性，制备的检测器在检测后可被人眼识别，通过调控PNIPAm-AAm改变制备凝胶的LCST，其检测时间通过调整可介于2-8秒，且检测器稳定性十分优异(重复100次之后无明显误差)。

本发明传感器的工作原理：所制备比色传感器在通常条件下由于苯乙烯微球的周期性堆积导致反射光增强而产生结构色，当检测器置于近红外照射下时金纳米棒将近红外光转化为热，致使P(NIPAm-co-AAm)水凝胶温度升至LCST之上而产生收缩，将苯乙烯微球距离拉近从而产生结构色的蓝移，当水凝胶收缩至一定程度之后其透明度会显著降低，产生肉眼可识别的变化以达到近红外检测的效果。同时透明度下降的水凝胶能反射部分光，达到被动降温作用。通过改变凝胶组成可以改变其LCST，从而改变金棒所需升温的时间，达到调控检测时间的目的。

附图说明

图1PEG-thiol-Au NRs及CTAB稳定的金纳米棒分散于水凝胶预聚液前后紫外吸收光谱变化；

图2检测器在近红外光照射后反射光谱的变化；

图3检测器在循环100次中结构色变化波长及其光学照片；

图4在不同条件下照射太阳光60分钟后槽内水温。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1PEG-thiol-Au NRs的制备

(1)CTAB稳定的金纳米棒：

将365mg CTAB、10mL H₂O和100μL HAuCl₄溶液(25mM)混合，在室温下剧烈搅拌(>1200rpm)；然后，将0.6mL NaBH₄的冰水溶液(10mM)快速添加到上述混合物溶液中，搅拌2分钟，陈化2小时得到金种溶液；

接着生长金纳米棒：首先将3.65g CTAB溶于100mL水中然后依次加入0.8mL硝酸银溶液(10mM)，0.2mL盐酸(1M)、2.0mL氯金酸溶液(25mM)和0.7mL抗坏血酸(78.8mM)，搅拌上述溶液30秒钟后，快速添加120μL金种溶液。将混合物继续搅拌30秒，然后在29℃恒温过夜。在9000rpm下离心10分钟，收集的固体分散在5mL超纯水中，得到由CTAB稳定长径比为5的金纳米棒分散液。

所制备CTAB稳定的金纳米棒分散液通过紫外-可见光谱证明，如图1所示其最大吸收波长为820nm。

(2)PEG-thiol-Au NRs的制备：

取10mg PEG-thiol溶于1mL水中，加入1mL CTAB稳定的金纳米棒分散液，超声120分钟，之后在37℃恒温震荡摇床上震荡1440分钟，离心除去多余的CTAB，加水分散得到PEG-thiol-Au NRs。

所制备PEG-thiol-Au NRs分散于凝胶预聚溶液中，通过紫外-可见光谱证明其稳定性，如图1所示其最大吸收波长仍为820nm，而以CTAB稳定的金纳米棒无明显吸收，证明所制备PEG-thiol-Au NRs在预聚溶液中能稳定存在。

需要说明的是，在相同条件下，当PEG-thiol的用量分别替换为1mg、5mg、7mg和20mg时，均能制备得到稳定的PEG-thiol-Au NRs。

实施例2近红外检测比色传感器的制备

(1)聚苯乙烯光子晶体的制备：

通过在玻璃基板上垂直沉积聚苯乙烯胶体制备光子晶体。将清洁的玻璃基板垂直放置在浓度为0.15wt％的直径为194nm聚苯乙烯胶体悬浮液中。然后，通过将反应体系置于恒温恒湿箱(50℃和60％相对湿度)中24小时，制得生长有光子晶体的玻璃板。

(2)近红外检测比色传感器的制备：

取0.08mL PEG-thiol-Au NRs分散于0.32mL预聚液溶液(N-异丙基丙烯酰胺：丙烯酰胺比为90:10)中搅拌30min，在生长有光子晶体的玻璃板上再覆盖一层玻璃板，夹紧后浸入混合溶液中，混合溶液通过玻璃与苯乙烯微球产生的毛细管力而浸入，在紫外光下照射60秒，发生聚合反应，得到近红外检测比色传感器，制得的检测器检测时间为3秒。

需要说明的是，在相同条件下，分别将为0.12mL和0.2mLPEG-thiol-Au NRs分散于0.2mL预聚液溶液(N-异丙基丙烯酰胺：丙烯酰胺摩尔比为90:10)中，制得的传感器的响应时间分别为2.5秒和2秒；并且在相同条件下，预聚液中N-异丙基丙烯酰胺：丙烯酰胺摩尔比为85:15和80:20时，制得的检测器检测时间分别为5秒和8秒，如表1。

需要说明的是，在相同条件下，分别将紫外光下照射时间为0.5min和3min传感器的响应时间分别为2.8秒和3.5秒。

实施例3近红外检测比色传感器对近红外光的检测

将由N-异丙基丙烯酰胺：丙烯酰胺比为90:10预聚液制备的近红外检测比色传感器置于微型微纤光谱仪下测得其反射光谱，再以近红外光(2W)照射，照射3秒后在最大反射波长发生明显蓝移(17nm)，如图2。

表1近红外响应比色传感的组成与响应性

实施例4检测器可重复性研究

将制备的近红外检测比色传感器置于微型微纤光谱仪下测得其反射光谱并记录最大反射光波长，再以近红外光(2W)照射，以微型微纤光谱仪下测得照射后的反射光谱并记录最大反射光波长，待传感器回复至初始状态后测其反射光谱并记录最大反射光波长，重复测试100次，最大反射波长如图3所示。

实施例5近红外检测比色传感器在制备控温智能窗中的应用

使用2.5×2cm的智能窗户进一步研究了智能窗户的热管理能力。将等体积的水倒入装有两个玻璃载玻片(组1，对照)，P(NIPAm-co-AAm)水凝胶的圆柱槽中，水凝胶夹在两个玻璃载玻片(组2)和智能窗口(组3)之间，在太阳光照射15、30和60分钟后测定并记录槽内水温。

如图4所示，在60分钟的阳光照射下，实验中第1组的水温度(43℃)最高，第2组的水温度(42℃)较低，因为P(NIPAm-co-AAm)水凝胶变得不透明，并禁止一些阳光通过。在阳光照射30分钟后，由于温度高于其LCST，智能窗(10mol％Aam)变得不透明，相应地，水的温度最低。表明，金纳米棒促进了P(NIPAm-co-AAm)水凝胶的不透明变化，且智能窗具有一定的被动降温能力。