阅读说明：本技术 团粒的制造方法和块状体的制造方法 (Method for producing pellet and method for producing block ) 是由 中村昌生 于 2019-02-04 设计创作，主要内容包括：本发明的一个方式是在团粒的制造方法中包含下述工序：在沿规定方向流动的温水中供给橡胶溶液和过热蒸汽、使上述橡胶溶液与上述过热蒸汽接触。(One embodiment of the present invention is a method for producing pellets, comprising the steps of: a rubber solution and superheated steam are supplied to warm water flowing in a predetermined direction, and the rubber solution is brought into contact with the superheated steam.)

团粒的制造方法和块状体的制造方法

技术领域

本发明涉及团粒的制造方法和块状体(bale)的制造方法。

背景技术

一直以来，作为制造团粒的方法，已知有汽提法(例如参考专利文献1)。

具体而言，当在温水中供给橡胶溶液和加压蒸汽后、除去橡胶溶液包含的溶剂时，即，当进行脱溶剂时，会形成分散有团粒的温水浆料。接着，当使用筛从温水浆料中分离温水时，会得到团粒。接着，当将团粒脱水、干燥后进行成型时，会形成块状体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-144958号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，在现有的方法中，存在团粒附着在筛上而发生筛孔堵塞、且块状体产生着色的问题。这被认为是由于团粒的挥发成分多、粘合性高。具体而言，挥发成分多的团粒容易附着在筛上，因此发生筛孔堵塞。此外，在干燥团粒时，挥发成分多的团粒容易附着在干燥机上，因此使构成团粒的橡胶发生热劣化、块状体发生着色。

本发明的一个方式的目的在于，提供一种能够抑制筛孔堵塞的发生、且抑制块状体的着色的团粒的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的一个方式是在团粒的制造方法中，包含下述工序：在沿规定方向流动的温水中供给橡胶溶液和过热蒸汽、使上述橡胶溶液与上述过热蒸汽接触。

上述温水优选包含分散剂。

上述温水优选沿水平方向流动、沿铅直方向供给上述橡胶溶液、沿水平方向供给上述过热蒸汽。

上述过热蒸汽优选温度为140～300℃、压力为0.4～10MPa。

上述温水优选温度为80℃以上、流速为0.1～10m/s。

本发明的另一个方式是在块状体的制造方法中，包含使用上述团粒的制造方法制造团粒的工序。

发明效果

根据本发明的一个方式，能够提供一种团粒的制造方法，该制造方法能够抑制筛孔堵塞的发生、且抑制块状体的着色。

附图说明

图1是示出制造团粒时使用的团粒制造装置的一个例子的示意图。

图2A是示出图1的喷嘴的一个例子的侧面示意图。

图2B是示出图1的喷嘴的一个例子的背面示意图。

图3是示出图1的喷嘴的变形例的侧面示意图。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的方式进行说明。

<团粒的制造方法>

作为本实施方式的团粒的制造方法的一个例子，对使用团粒的制造装置100(参考图1)制造包含橡胶的团粒的方法进行说明。

首先，使用公知的溶液聚合法聚合作为橡胶的构成单元的单体，制作橡胶溶液R。

作为橡胶没有特别限定，可举出丙烯酸橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、低顺式丁二烯橡胶、高顺式丁二烯橡胶、高反式丁二烯橡胶、苯乙烯·异戊二烯橡胶、丁二烯·异戊二烯橡胶、苯乙烯·异戊二烯·丁二烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯橡胶、苯乙烯·丙烯腈·丁二烯橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶、聚异戊二烯·SBR嵌段共聚物、聚苯乙烯·聚丁二烯·聚苯乙烯三嵌段共聚物、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯·丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。

另外，橡胶的末端、分子链可以通过氨基、羟基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等改性基团的至少1种进行改性。

接着，将橡胶溶液R输送至橡胶溶液槽110。在此，可以在被输送至橡胶溶液槽110之前的橡胶溶液中添加溶剂、调节粘度。此外，当橡胶在后述的温水中的分散性低时，可以在橡胶溶液R中添加后述分散剂。

另外，输送至橡胶溶液槽110的橡胶溶液可以根据需要，使用设置在橡胶溶液槽110的搅拌机111进行搅拌。

接着，对设置在脱溶剂槽120侧面的喷嘴121供给橡胶溶液R、过热蒸汽S₁、温水W。此时，橡胶溶液R可以通过泵112从橡胶溶液槽110的底部进行供给。

过热蒸汽S₁是加热饱和蒸汽所生成的高温蒸汽。

图2A和图2B示出喷嘴121的一个例子。另外，图2A和图2B分别为侧面图和背面图。

喷嘴121在底面设置有温水供给部121a、在侧面设置有过热蒸汽供给部121b、在顶面设置有橡胶溶液供给部121c。

温水W从温水供给部121a沿铅直方向(图中向上)供给至喷嘴121的内部，然后沿水平方向(图中向右)流动。

另外，在本说明书和请求保护的范围内，水平方向的意思是水平方向±10°的范围。

过热蒸汽S₁从过热蒸汽供给部121b沿温水W流动的方向(图中向右)供给到沿喷嘴121的内部的水平方向流动的温水W中。由此，生成的团粒C的移动速度变大，团粒C彼此不易碰撞。结果能够抑制团粒C的合并。

橡胶溶液R从橡胶溶液供给部121c沿相对温水W流动的方向成直角的方向(图中向下)供给到沿喷嘴121的内部的水平方向流动的温水W中。结果在水平方向流动的温水W中，橡胶溶液R与过热蒸汽S₁接触，团粒C得以形成，生成分散有团粒C的浆料。因此，能够抑制筛孔堵塞的发生、且抑制块状体的着色。这被认为是由于团粒C的挥发成分减少。结果团粒C不易附着在筛上。此外，在干燥团粒C时，团粒C不易附着在干燥机上，团粒C中包含的橡胶不易发生热劣化。

另外，关于温水W流动的方向、供给过热蒸汽S₁和橡胶溶液R的方向，只要能够使橡胶溶液R和过热蒸汽S₁在流动的温水W中接触则没有特别限定。

例如，可以沿相对于温水W流动的方向成锐角的方向供给过热蒸汽S₁。

此外，可以沿相对于温水W流动的方向成锐角的方向供给橡胶溶液R。由此，生成的团粒C的移动速度进一步变大，团粒C彼此不易碰撞。结果能够进一步抑制团粒C的合并。

图3示出喷嘴121的变形例。

喷嘴121A在侧面设置有温水供给部121a、在顶面设置有过热蒸汽供给部121b和橡胶溶液供给部121c，除此以外，与喷嘴121为同一结构。

温水W从温水供给部121a沿水平方向(图中向右)供给至喷嘴121的内部后，直接沿水平方向(图中向右)流动。

过热蒸汽S₁从过热蒸汽供给部121b沿铅直方向(图中向下)供给到沿喷嘴121内部的水平方向流动的温水W中。

橡胶溶液R从橡胶溶液供给部121c沿铅直方向(图中向下)供给到沿喷嘴121内部的水平方向流动的温水W中。结果在水平方向流动的温水W中，橡胶溶液R与过热蒸汽S₁接触，团粒C得以形成，生成分散有团粒C的浆料。

过热蒸汽S₁的温度优选为140～300℃，进一步优选为180～250℃，特别优选为190～220℃。当过热蒸汽S₁的温度为140℃以上时，能够抑制筛孔堵塞的发生、且抑制块状体的着色。另一方面，当过热蒸汽S₁的温度为300℃以下时，从抑制块状体的着色且团粒的制造装置100的耐热设计的观点出发，能够降低成本。

过热蒸汽S₁的压力优选为0.4～10MPa，进一步优选为0.9～3MPa，特别优选为1～2MPa。当过热蒸汽S₁的压力为0.4MPa以上时，能够抑制筛孔堵塞的发生、且抑制块状体的着色。另一方面，当过热蒸汽S₁的压力为10MPa以下时，从团粒的制造装置100的耐压设计的观点出发，能够降低成本。

温水W的流速优选为0.1～10m/s，进一步优选为0.5～3m/s，特别优选为0.5～1m/s。当温水W的流速为0.1m/s以上时，能够抑制筛孔堵塞的发生、且抑制块状体的着色。另一方面，当温水W的流速为10m/s以下时，从团粒的制造装置100的设计的观点出发，能够降低成本。

另外，温水W的流速可通过温水W每单位时间的供给量除以喷嘴121的截面积求出。

温水W的温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上。当温水W的温度为70℃以上时，能够抑制筛孔堵塞的发生、且抑制块状体的着色。

另外，温水W的温度的上限没有特别限定，优选为120℃以下。

温水W优选包含分散剂。由此，能够抑制将脱溶剂后的浆料从脱溶剂槽120的底部输送至脱溶剂槽140的顶部的管道发生堵塞。

在此，在温水W包含具有浊点的分散剂的情况下，温水W的温度优选在分散剂的浊点以上。

温水W中的分散剂的含量优选为2～70ppm，进一步优选为3～40ppm。当温水W中的分散剂的含量为2ppm以上且70ppm以下时，能够进一步抑制将脱溶剂后的浆料从脱溶剂槽120的底部输送至脱溶剂槽140的顶部的管道发生堵塞。

作为分散剂，能够使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为非离子性表面活性剂，可举出例如：氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等2种以上亚烷基氧化物的嵌段共聚物；使月桂醇、十六烷基醇、硬脂醇、油醇等碳原子数为5～50的高级醇、辛基苯酚、异辛基苯酚、壬基苯酚等烷基苯酚以及丁基萘酚、辛基萘酚等烷基萘酚等与亚烷基氧化物逐步加成聚合(polyaddition)得到的聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化亚烷基醚系化合物；使月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等碳原子数为5～50的高级脂肪酸等与亚烷基氧化物逐步加成聚合得到的聚氧化乙二醇单月桂酸酯、聚氧化乙二醇单棕榈酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧化亚烷基二醇脂肪酸酯系化合物；作为甘油、季戊四醇、山梨糖醇酐、一缩甘露醇(mannitan)、己糖醇酐(hexitan)和它们的缩聚物等分子内具有3个以上羟基的多元醇与碳原子数为5～50的高级脂肪酸的酯的甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、一缩甘露醇单月桂酸酯、一缩甘露醇单硬脂酸酯、一缩甘露醇二硬脂酸酯、一缩甘露醇单油酸酯、己糖醇酐单月桂酸酯、己糖醇酐单棕榈酸酯、己糖醇酐单硬脂酸酯、己糖醇酐二硬脂酸酯、己糖醇酐三硬脂酸酯、己糖醇酐单油酸酯、己糖醇酐二油酸酯等多元醇系脂肪酸酯化合物；使该多元醇系脂肪酸酯化合物与亚烷基氧化物逐步加成聚合得到的聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐二硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧化乙烯一缩甘露醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯一缩甘露醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯一缩甘露醇单油酸酯、聚氧化乙烯己糖醇酐单月桂酸酯、聚氧化乙烯己糖醇酐单硬脂酸酯等聚氧化亚烷基多元醇系脂肪酸酯化合物；聚氧化乙烯硬脂基胺、聚氧化乙烯油基胺等聚氧化亚烷基烷基胺化合物；烷基烷醇酰胺化合物等。

在这些中，优选2种以上亚烷基氧化物的嵌段共聚物、聚氧化亚烷基醚系化合物、聚氧化亚烷基二醇脂肪酸酯系化合物、聚氧化亚烷基多元醇系脂肪酸酯化合物、聚氧化亚烷基烷基胺化合物等聚氧化亚烷基系化合物，特别优选氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧化乙烯硬脂基胺。

作为阴离子性表面活性剂，可举出脂肪族单羧酸盐、聚氧化乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐等羧酸盐类；二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸盐等磺酸盐类；烷基硫酸盐、聚氧化烷基醚硫酸盐、油脂硫酸酯盐等硫酸酯盐类；烷基磷酸盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸盐等磷酸酯类等。

作为阳离子性表面活性剂，可举出单烷基胺盐、二烷基胺盐、三烷基胺盐、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基碘化铵、二烷基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、二烷基二甲基溴化铵、烷基苯扎氯铵等。

作为两性表面活性剂，可举出烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基二甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基羧基甲基甜菜碱、烷基二甲基羧基亚甲基铵甜菜碱、烷基二甲基乙酸铵、脂肪酸酰胺基丙基二甲基氨基酸甜菜碱、烷酰胺基丙基二甲基甘氨酸、烷酰胺基丙基二甲基乙酸铵、2-烷基-1-(2-羟基乙基)咪唑啉鎓-1-乙酸盐、烷基二氨基乙基甘氨酸、二烷基二氨基乙基甘氨酸、烷基二甲基胺氧化物等。

另外，分散剂可以单独使用，也可以并用两种以上。

橡胶溶液R中的橡胶的含量没有特别限定，优选为10～50质量％。

接着，在喷嘴121处生成的、分散有团粒C的浆料被输送至脱溶剂槽120。此时，使用搅拌机122搅拌被输送至脱溶剂槽120的浆料，并从脱溶剂槽120的下部沿铅直方向(图中向上)供给保温蒸汽S₂，通过汽提法进行脱溶剂。结果分散有团粒C的浆料包含的挥发性有机化合物(溶剂、未反应的单体等)的一部分会蒸发。

在此，使用冷凝器130对通过脱溶剂而蒸发的挥发性有机化合物进行冷凝后，根据需要回收溶剂进行再利用。

保温蒸汽S₂的温度没有特别限定，优选为100～190℃。

保温蒸汽S₂的压力没有特别限定，优选为0.1～1MPa。

接着，脱溶剂后的浆料通过泵123从脱溶剂槽120的底部被输送至脱溶剂槽140的顶部。此时，使用搅拌机141搅拌被输送至脱溶剂槽140的浆料、并从脱溶剂槽140的底部沿铅直方向(图中向上)供给保温蒸汽S₂，通过汽提法进行脱溶剂。结果分散有团粒C的浆料包含的挥发性有机化合物的一部分蒸发。

在此，使用冷凝器130对通过脱溶剂而蒸发的挥发性有机化合物进行冷凝后，根据需要回收溶剂进行再利用。

接着，脱溶剂后的浆料通过泵142从脱溶剂槽140的底部被输送至脱溶剂槽150的顶部。此时，使用搅拌机151搅拌被输送至脱溶剂槽150的浆料、并从脱溶剂槽150的下部沿铅直方向(图中向上)供给保温蒸汽S₂，通过汽提法进行脱溶剂。结果分散有团粒C的浆料包含的挥发性有机化合物的剩余部分蒸发，生成分散有团粒C的温水浆料。

在此，使用冷凝器130对通过脱溶剂而蒸发的挥发性有机化合物进行冷凝后，根据需要回收溶剂进行再利用。

另外，脱溶剂槽的个数并不限于3个，能够适当变更个数，以能够充分地除去分散有团粒C的浆料所包含的挥发性有机化合物。

接着，温水浆料通过泵152从脱溶剂槽150的底部被输送至筛160、分离为浆液(Serum)水(温水)和团粒C。结果浆液水在浆液水槽170被回收、团粒C在团粒槽180被回收。

在此，根据需要，使用搅拌机171搅拌在浆液水槽170回收的浆液水，并使用泵172从浆液水槽170的底部进行输送、与温水W混合进行再利用。

筛160的倾斜角没有特别限定，优选为30°～75°。

此外，根据需要，使用搅拌机181搅拌在团粒槽180回收的团粒C、并使用泵182从团粒槽180的底部进行输送、用于块状体的制造。

<块状体的制造方法>

块状体包含橡胶，能够使用通过本实施方式的团粒的制造方法制造的团粒C、通过公知的方法进行制造。

例如，将团粒C脱水、干燥后，使用规定形状的模具进行成型，由此制造块状体。

在此，可以将团粒C粉碎后进行脱水。

作为将团粒C进行脱水时使用的脱水机，能够使用例如螺杆压制型脱水机等。

作为使脱水后的团粒C干燥的干燥机，能够使用例如膨胀型挤出干燥机、振动干燥机等。

作为将干燥后的团粒C进行成型的成型机，能够使用公知的成型机。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。

通过后述方法制造团粒和块状体、通过以下的方法评价。

[输送管道的堵塞]

目视观察脱溶剂槽120的液面，检查输送管道(将脱溶剂后的浆料从脱溶剂槽120底部输送至脱溶剂槽140的顶部的管道)的堵塞。此时，能够通过脱溶剂槽120的液面上升来检查输送管道的堵塞。另外，输送管道的堵塞按照下述的基准进行判定。

×：输送管道平均1天堵塞8次以上

Δ：输送管道平均1天堵塞3次以上且小于8次

○：输送管道平均1天堵塞0.5次以上且小于3次

◎：输送管道平均1天堵塞小于0.5次

[筛孔的堵塞]

通过目视评价筛160的筛孔堵塞。另外，筛160的筛孔堵塞按照下述的基准进行判定。

×：团粒C附着在筛160上、有堆积物

Δ：筛160的大部分发生筛孔堵塞

○：筛160的部分发生筛孔堵塞

◎：筛160基本不发生筛孔堵塞

[块状体的着色]

目视检查块状体的外观，评价块状体的着色。另外，块状体的着色按照下述的基准进行判定。

1：每1小时的块状体的着色物个数平均为100个以上

2：每1小时的块状体的着色物个数平均为50个以上且小于100个

3：每1小时的块状体的着色物个数平均为30个以上且小于50个

4：每1小时的块状体的着色物个数平均为10个以上且小于30个

5：每1小时的块状体的着色物个数平均小于10个

[块状体的残留溶剂量]

按照ASTM D1416 Standard Test Methods for Rubber from SyntheticSources-Chemical Analysis(美国试验材料学会，合成橡胶的测试方法-化学分析)，使用顶空气相色谱法测定块状体的残留溶剂量。具体而言，将试样加入微量瓶(Vial bottle)后，在160℃保持30分钟，对挥发成分中的溶剂量进行定量，求出残留溶剂量。另外，作为检测器，使用FID检测器。

[块状体的挥发成分]

按照JIS H6238-2原料橡胶-挥发成分的求出方法(定量)-第2部自动红外线干燥热重量法记载的A法，测定块状体的挥发成分。

[丁二烯橡胶溶液的制作]

在约47m³的带保温套、冷却器、搅拌机的反应容器中，投入环己烷与丁烷的质量比为70∶30的18.8t的混合溶剂、和2.5t的1,3-丁二烯，然后进行搅拌混合。接着，搅拌反应容器中的混合液并添加30mol的正丁基锂后，在50℃引发聚合。在此，1,3-丁二烯中已除去了作为阻聚剂的4-叔丁基儿茶酚(TBC)。在引发聚合40分钟后，温度达到80℃时，历经30分钟连续添加2.5t的1,3-丁二烯。接着，在聚合转化率超过99％的时刻，添加3mol四氯化锡、搅拌5分钟后，添加16mol的N-苯基-2-吡咯烷酮，反应5分钟，得到聚合溶液。

将聚合溶液从反应容器输送至团粒的制造装置100(参照图1)的橡胶溶液槽110。在此，在输送聚合溶液的途中，添加30mol的甲醇终止聚合后，添加0.3phr的稳定剂Irganox1520L(BASF制)，得到作为橡胶溶液R的丁二烯橡胶溶液。橡胶溶液R中丁二烯橡胶的含量为21质量％。

另外，将橡胶溶液R输送至橡胶溶液槽110后，使用搅拌机111搅拌橡胶溶液R，以均匀的状态储藏。

在此，将少量橡胶溶液R制成样本，使其凝固后进行真空干燥，得到丁二烯橡胶。通过FT-IR(溶液法)测定丁二烯橡胶的1,2-键量，结果为9％。此外，测定丁二烯橡胶的门尼粘度ML1+4(100℃)，结果为50。

[实施例1～3，比较例1、2]

(团粒的制造)

使用团粒的制造装置100(参考图1)和内径8英寸的喷嘴121(参考图2A、图2B)，制造团粒C。

首先，在脱溶剂槽120的喷嘴121中供给过热蒸汽S₁(或饱和蒸汽)、橡胶溶液R、温水W。具体而言，以下述的条件，在沿水平方向流动的温水W中，分别沿铅直方向和水平方向供给橡胶溶液R和过热蒸汽S₁，使橡胶溶液R与过热蒸汽S₁接触，制成分散有团粒C的浆料(参考图2A、图2B)。

橡胶溶液R每单位时间的供给量：19.05t/h

温水W的温度：80℃

温水W的流速：0.65m/s

温水W每单位时间的供给量：75.74t/h

温水W中分散剂的含量：5ppm

分散剂：浊点58℃的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合物

在此，蒸汽的温度[℃]、压力[MPa]、种类、每单位时间的供给量[t/h]设定为蒸汽条件(参考表1)记载的值。

接着，将分散有团粒C的浆料输送至脱溶剂槽120后，以4.5t/h供给143℃、0.29MPa的保温蒸汽S₂，通过汽提法使溶剂的一部分蒸发。此时，使脱溶剂槽120的内部温度为101℃。

接着，将溶剂的一部分蒸发了的浆料输送至脱溶剂槽140，然后，与脱溶剂槽120同样地供给保温蒸汽S₂，通过汽提法使溶剂的一部分蒸发。

接着，将溶剂的一部分蒸发了的浆料输送至脱溶剂槽150，然后，与脱溶剂槽120同样地供给保温蒸汽S₂，通过汽提法使溶剂的剩余部分蒸发，制成分散有团粒C的温水浆料。

接着，使用以倾斜角60°设置的孔径0.5mm的平织筛160，对分散有团粒C的温水浆料进行分离。结果浆液水在浆液水槽170被回收、团粒C在团粒槽180被回收。

(块状体的制造)

将在团粒槽180回收的团粒C输送至以倾斜角0°设置的孔径0.5mm的平织振动筛，粉碎后用螺杆压制型脱水机进行脱水。

接着，使用内径14英寸的膨胀型挤出干燥机，以70rpm挤出脱水后的团粒C、进行干燥。在此，在膨胀型挤出干燥机的出口设置形成有60个直径9mm的球型喷嘴的模头、以400rpm旋转的切刀来裁断被挤出的团粒C。

接着，使用振动干燥机干燥被裁断的团粒C。此时，进行调节，使团粒C在振动干燥机中的滞留时间为约5分钟。此外，振动干燥机分成7个区间，将7个区间的温度沿输送被裁断的团粒C的顺序，依次设定为80℃、100℃、100℃、100℃、90℃、80℃、40℃。

接着，使用长方体形的模具将干燥的团粒C成型，制成块状体。

表1示出了团粒的制造情况和块状体的性状的评价结果。

[表1]

根据表1可知，在实施例1～3中，筛孔堵塞的发生和块状体的着色得以抑制。

与此相对，在比较例1、2中，由于使用了饱和蒸汽，所以发生了筛孔堵塞，块状体也发生了着色。

[苯乙烯·丁二烯橡胶溶液1的制作]

在约47m³的带保温套、冷却器、搅拌机的反应容器中，投入环己烷与丁烷的质量比为70∶30的19.3t的混合溶剂、1.28t的苯乙烯、和3.22t的1,3-丁二烯，然后进行搅拌混合。接着，搅拌反应容器中的混合液并添加88mol的四甲基乙二胺(TMEDA)和45mol的正丁基锂，然后在40℃引发聚合。在此，1,3-丁二烯中已除去了作为阻聚剂的4-叔丁基儿茶酚(TBC)。从引发聚合30分钟后，历经60分钟连续地添加0.3t的苯乙烯和2.7t的1,3-丁二烯。在聚合转化率超过99％的时刻，添加4.4mol四氯化锡搅拌5分钟后，添加31mol的N-苯基-2-吡咯烷酮使其反应5分钟，得到聚合溶液。

将聚合溶液从反应容器输送至团粒的制造装置100(参考图1)的橡胶溶液槽110。在此，在输送聚合溶液的途中，添加88mol的甲醇终止聚合，然后添加0.3phr的稳定剂Irganox 1520L(BASF制)，并相对于聚合溶液添加700ppm的后述分散剂，得到作为橡胶溶液R的苯乙烯·丁二烯橡胶溶液1。橡胶溶液R中苯乙烯·丁二烯橡胶的含量为28质量％。

另外，将橡胶溶液R输送至橡胶溶液槽110后，使用搅拌机111搅拌橡胶溶液R，以均匀的状态储藏。

在此，将少量橡胶溶液R制成样本，使其凝固后进行真空干燥，得到苯乙烯·丁二烯橡胶。通过FT-IR(溶液法·汉普顿法)测定来自苯乙烯·丁二烯橡胶的苯乙烯的构成单元含量和来自丁二烯的构成单元的1,2-键量，结果分别为21％、63％。此外，测定苯乙烯·丁二烯橡胶的门尼粘度ML1+4(100℃)，结果为45。

[实施例4、比较例3]

(团粒的制造)

使用团粒的制造装置100(参考图1)和内径8英寸的喷嘴121(参考图2A、图2B)，制造团粒C。

首先，在脱溶剂槽120的喷嘴121中供给过热蒸汽S₁(或饱和蒸汽)、橡胶溶液R、温水W。具体而言，以下述的条件，在沿水平方向流动的温水W中，分别沿铅直方向和水平方向供给橡胶溶液R和过热蒸汽S₁，使橡胶溶液R与过热蒸汽S₁接触，制成分散有团粒C的浆料(参考图2A、图2B)。

橡胶溶液R每单位时间的供给量：14.29t/h

温水W的温度：80℃

温水W的流速：0.56m/s

温水W每单位时间的供给量：65.56t/h

温水W中分散剂的含量：30ppm

分散剂：浊点58℃的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合物

在此，蒸汽的温度[℃]、压力[MPa]、种类、每单位时间供给量[t/h]设定为蒸汽条件(参考表2)记载的值。

接着，将分散有团粒C的浆料输送至脱溶剂槽120后，以0.3t/h供给143℃、0.29MPa的保温蒸汽S₂，通过汽提法使溶剂的一部分蒸发。此时，使脱溶剂槽120的内部温度为110℃。

接着，将溶剂的一部分蒸发了的浆料输送至脱溶剂槽140，然后，与脱溶剂槽120同样地供给保温蒸汽S₂，通过汽提法使溶剂的一部分蒸发。

接着，将溶剂的一部分蒸发了的浆料输送至脱溶剂槽150，然后，与脱溶剂槽120同样地供给保温蒸汽S₂，通过汽提法使溶剂的剩余部分蒸发，制成分散有团粒C的温水浆料。

接着，使用以倾斜角60°设置的孔径0.5mm的平织筛160，对分散有团粒C的温水浆料进行分离。结果浆液水在浆液水槽170被回收、团粒C在团粒槽180被回收。

(块状体的制造)

将在团粒槽180回收的团粒C输送至以倾斜角0°设置的孔径0.5mm的平织振动筛，粉碎后用螺杆压制型脱水机进行脱水。

接着，使用内径14英寸的膨胀型挤出干燥机，以70rpm挤出脱水了的团粒C、进行干燥。在此，在膨胀型挤出干燥机的出口设置形成有60个直径9mm的球型喷嘴的模头、以400rpm旋转的切刀来裁断挤出的团粒C。

接着，使用振动干燥机干燥被裁断的团粒C。此时，进行调节，使团粒C在振动干燥机中的滞留时间为约5分钟。此外，振动干燥机分成7个区间，将7个区间的温度沿输送被裁断的团粒C输送的顺序，依次设定为80℃、100℃、100℃、100℃、90℃、80℃、40℃。

接着，使用长方体形的模具，将干燥后的团粒C成型，制成块状体。

表2示出了团粒的制造情况和块状体的性状的评价结果。

[表2]

根据表2可知，在实施例4中，筛孔堵塞的发生和块状体的着色得以抑制。

与此相对，在比较例3中，由于使用了饱和蒸汽，所以发生了筛孔堵塞，块状体也发生了着色。

[苯乙烯·丁二烯橡胶溶液2的制作]

在约47m³的带保温套、冷却器、搅拌机的反应容器中，投入环己烷与丁烷的质量比为70∶30的21.3t的混合溶剂、1.13t的苯乙烯、和2.63t的1,3-丁二烯，然后进行搅拌混合。接着，搅拌反应容器中的混合液并添加15mol的四甲基乙二胺(TMEDA)和50mol的正丁基锂后，在50℃引发聚合。在此，在1,3-丁二烯中已除去了作为阻聚剂的4-叔丁基儿茶酚(TBC)。引发聚合30分钟后，历经60分钟连续地添加3.75t的1,3-丁二烯。在聚合转化率超过99％的时刻，添加7.0mol四氯化锡搅拌5分钟后，添加35mol的N-苯基-2-吡咯烷酮使其反应5分钟，得到聚合溶液。

将聚合溶液从反应容器输送至团粒的制造装置100(参照图1)的橡胶溶液槽110。在此，在输送聚合溶液的途中，添加100mol的甲醇终止聚合，然后，添加0.3phr的稳定剂Irganox 1520L(BASF制)，得到作为橡胶溶液R的苯乙烯·丁二烯橡胶溶液2。橡胶溶液R中苯乙烯·丁二烯橡胶的含量为26质量％。

另外，将橡胶溶液R输送至橡胶溶液槽110后，使用搅拌机111搅拌橡胶溶液R，以均匀的状态储藏。

在此，将少量橡胶溶液R制成样本，使其凝固后进行真空干燥，得到苯乙烯·丁二烯橡胶。通过FT-IR(溶液法·汉普顿法)测定来自苯乙烯·丁二烯橡胶的苯乙烯的构成单元含量和来自丁二烯的构成单元的1,2-键量，结果分别为15％、30％。此外，测定苯乙烯·丁二烯橡胶的门尼粘度ML1+4(100℃)，结果为62。

[实施例5～9、比较例4]

(团粒的制造)

使用团粒的制造装置100(参考图1)和内径8英寸的喷嘴121(参考图2A、图2B)，制造团粒C。

首先，在脱溶剂槽120的喷嘴121中供给过热蒸汽S₁(或饱和蒸汽)、橡胶溶液R、温水W。具体而言，以下述的条件，在沿水平方向流动的温水W中，分别沿铅直方向和水平方向供给橡胶溶液R和过热蒸汽S₁，使橡胶溶液R与过热蒸汽S₁接触，制成分散有团粒C的浆料(参考图2A、图2B)。

橡胶溶液R每单位时间的供给量：13.46t/h

温水W的流速：0.52m/s

温水W每单位时间的供给量：61.11t/h

温水W中分散剂的含量：10ppm

分散剂：浊点58℃的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合物

在此，温水W的温度[℃]、蒸汽的温度[℃]、压力[MPa]、种类、每单位时间供给量[t/h]设定为温水条件、蒸汽条件(参考表3)记载的值。

接着，将分散有团粒C的浆料输送至脱溶剂槽120，然后，以2.3t/h供给温度143℃、压力0.29MPa的保温蒸汽S₂，通过汽提法使溶剂的一部分蒸发。此时，使脱溶剂槽120的内部温度为108℃。

接着，将溶剂的一部分蒸发了的浆料输送至脱溶剂槽140，然后，与脱溶剂槽120同样地供给保温蒸汽S₂，通过汽提法使溶剂的一部分蒸发。

接着，将溶剂的一部分蒸发了的浆料输送至脱溶剂槽150，然后，与脱溶剂槽120同样地供给保温蒸汽S₂，通过汽提法使溶剂的剩余部分蒸发，制成分散有团粒C的温水浆料。

接着，使用以倾斜角60°设置的孔径0.5mm的平织筛160，对分散有团粒C的温水浆料进行分离。结果浆液水在浆液水槽170被回收、团粒C在团粒槽180被回收。

(块状体的制造)

将在团粒槽180回收的团粒C输送至以倾斜角0°设置的孔径0.5mm的平织振动筛，粉碎后用螺杆压制型脱水机进行脱水。

接着，使用内径14英寸的膨胀型挤出干燥机，以70rpm挤出脱水了的团粒C、进行干燥。在此，在膨胀型挤出干燥机的出口设置形成有60个直径9mm的球型喷嘴的模头、以400rpm旋转的切刀来裁断挤出的团粒C。

接着，使用振动干燥机干燥被裁断的团粒C。此时，进行调节，使团粒C在振动干燥机中的滞留时间为约5分钟。此外，振动干燥机分成7个区间，将7个区间的温度沿输送被裁断的团粒C输送的顺序，设定为80℃、100℃、100℃、100℃、90℃、80℃、40℃。

接着，使用长方体形的模具，将干燥后的团粒C成型，制成块状体。

表3示出了团粒的制造情况和块状体的性状的评价结果。

[表3]

根据表3可知，在实施例5～9中，筛孔堵塞的发生和块状体的着色得以抑制。

与此相对，在比较例4中，由于使用了饱和蒸汽，所以发生了筛孔堵塞，块状体也发生着色。

以上对本发明的实施方式、实施例进行了说明，但本发明并不限于特定的实施方式、实施例，在请求保护的范围所记载的发明的范围内，能够进行各种变形、变更。

本申请要求基于2018年3月28日向日本专利厅申请的基础申请2018-062960的优先权，在此引用了其全部内容。

附图标记说明

100 团粒的制造装置

110 橡胶溶液槽

111、122、141、151、171、181 搅拌机

112、123、142、152、172、182 泵

120、140、150 脱溶剂槽

121、121A 喷嘴

121a 温水供给部

121b 过热蒸汽供给部

121c 橡胶溶液供给部

130 冷凝器

160 筛

170 浆液水槽

180 团粒槽

C 团粒

R 橡胶溶液

S₁ 过热蒸汽

S₂ 保温蒸汽

W 温水