阅读说明：本技术 一种义齿的一次成型制造方法 (One-step forming manufacturing method of false tooth ) 是由 不公告发明人 于 2020-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种义齿的一次成型制造方法,制造步骤包含：(1)用双氧水清洗基牙牙面,之后用清水冲洗；(2)用棉球对工作区域进行隔湿,用气枪吹干；(3)用磷酸液对基牙进行酸蚀处理；(4)用水冲洗,然后吹干防湿；(5)在基牙牙面涂布粘结剂,光照固化；(6)将树脂材料分层放置,分层光照固化,每层厚度不超过2mm,每次光照时间20-40 s,直到达到需要的高度和形状；(7)修整和磨光；该方案简单、易操作。(The invention relates to a one-step forming manufacturing method of a false tooth, which comprises the following manufacturing steps: (1) cleaning the tooth surface of the abutment by using hydrogen peroxide, and then washing by using clear water; (2) the working area is isolated from moisture by a cotton ball and dried by an air gun; (3) carrying out acid etching treatment on the abutment by using phosphoric acid liquid; (4) washing with water, and blow-drying for moisture prevention; (5) coating a binder on the tooth surface of the abutment, and performing light curing; (6) placing the resin materials in layers, and carrying out layered illumination curing, wherein the thickness of each layer is not more than 2mm, and the illumination time is 20-40 s each time until the required height and shape are achieved; (7) trimming and polishing; the scheme is simple and easy to operate.)

一种义齿的一次成型制造方法

技术领域

本发明涉及医疗口腔美容领域，特别涉及一种义齿的一次成型制造方法，该方法能够在短时间内非常方便的制造出韧性、耐磨性、强度等综合性能较为优异的义齿。

背景技术

蛀牙、牙齿因外伤断裂是多见的牙科口腔问题，随着牙齿美容修复医学的不断发展，义齿材料以及制造方法在不断的更新。光固化复合树脂因具有良好的美观性能、与牙齿的粘接性能、治疗时的微创性和便利的操作性使其在口腔领域的应用越来越广。

目前，就制造方法而言，随着技术的不断发展，涌现出了诸如3D打印的方法、基于由计算机断层摄影装置(CT装置)、核磁共振成像装置(MRI)、数字X射线成像装置(CR装置)等得到的三维牙科印模数据来制作牙科印模模型的方法等。

例如CN106897574A公开了一种基于3D打印的牙种植导板即刻种植修复方法，该方法包括：第一、获取牙种植导板的三维数字模型，利用CAD/CAM软件将牙种植导板的三维数字模型按照预定的厚度进行分层，制作多个分层图像；第二、将分层图像输入牙种植导板DLP光固化3D打印机；第三、牙种植导板DLP光固化3D打印机完成牙种植导板的制作；第四、在利用牙种植导板进行种植手术之前，首先根据X光片来判断种植位置，利用三维建模的方式来模拟出患者的颌骨，定位种植体的植入方向，根据牙种植导板规划出的种植体植入的方向和手术刀具的切入方向，完全依照术前的手术方案进行牙种植导板即刻种植修复。类似的还有CN106863782A等。

但是上述方法还无法大规模推广，普通口腔诊所、美容医院根本不具备操作条件，因而仍然需要研究采用简单的、易操作的方法去制造义齿。

以基牙为基础，涂覆粘合剂后，利用复合树脂固化最终形成义齿是较为方便、易操作的方法，普通口腔诊所、美容医院能够执行，相关研究始于上世纪90年代。而专利方面，也有相关技术公开，示例如下。

CN1131015C公开了一种人体口腔光固义齿一次成形方法，其以基牙为基础，利用古莎杜拉菲勒复合树脂塑造固位体和假牙桥体，经过光固化将塑造的假牙完全连接在两端基牙桥上，构成完全固定的桥的整体。所述的桥体由基桥、中桥、上桥组成。选用古莎杜拉菲勒复合树脂材料，根据颌关系不同设计基桥、中桥、上桥的力点和弧度。

类似的，CN106137442B公开了一种松动牙固定的一次成型美容方法，其是通过选取松动牙及其两侧不松动的本体牙为基牙，将松动牙复位后，选用与基牙颜色相匹配的树脂，将全部松动牙的舌侧和唇侧与基牙塑造成为一体，同时进行光固化，再设置遮色加固层、牙釉质外固定层：一次成形修复松动牙及缺失牙。

但是按照上述专利进行实际操作时会出现问题，其分三次固化，事实上，并不能充分固化，另外，其选择的是古莎杜 拉菲勒树脂，性能一般，综合下来，导致最终义齿的性能亟待提高。

含有氨基甲酸酯重复单元的光固化树脂具有优异的性能，其能够提供义齿优异的强度、韧性、耐磨、硬度等综合性能，因而现有技术中已经展开了一些相关的研究。例如CN105491976B人工牙的生产方法，其公开了液态的牙科用光固化性树脂组合物含有由下述通式(A-1a)表示的氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和由下述通式(A-1b)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种作为自由基聚合性有机化合物(A)的至少一部分。

该氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)是由有机二异氰酸酯化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸羟烷基酯2摩尔的反应而得到的。

JP2019199448A公开了含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸化合物(A)，具有离子基团的可聚合单体(B)和光聚合引发剂(C)的光固化性树脂组合物。

综上所述，现有的市场中仍然需要简单易用的义齿成型制造方法，并且希望改善性能，而CN1131015C等还存在一定缺陷。

发明内容

本发明的目的主要在于采用含有氨基甲酸酯重复单元的光固化树脂，并采用简单的、易操作的方法去制造义齿。

本发明的制造方法通过以下技术方案实现：

一种义齿的一次成型制造方法，制造步骤包含：（1）用双氧水清洗基牙牙面，之后用清水冲洗；（2）用棉球对工作区域进行隔湿，用***吹干；（3）用磷酸液对基牙进行酸蚀处理；（4）用水冲洗，然后吹干防湿；（5）在基牙牙面涂布粘结剂，光照固化；（6）将树脂材料分层放置，分层光照固化，每层厚度不超过2mm，每次光照时间20-40 s，直到达到需要的高度和形状；（7）修整和磨光。

其中，步骤（5）所述粘结剂包含树脂基体90-100质量份、光引发剂体系0.5-2质量份；树脂基体包括含氨基甲酸酯的树脂单体和活性稀释剂。

上述含氨基甲酸酯的树脂单体由HDI三聚体、间苯二酚二羟丙基醚、甲基丙烯酸羟乙酯制备得到。具体合成方法为：向HDI三聚体中加入四氢呋喃和二月桂酸二丁基锡，之后慢慢加入间苯二酚二羟丙基醚，控制温度在60-80℃反应4-7小时，反应结束后降温至40-50℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应4-6小时后得到含氨基甲酸酯的树脂单体。

活性稀释剂选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯（TMPTMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）中的一种或多种。

进一步的，含氨基甲酸酯的树脂单体与活性稀释剂质量比为1:1至3:1。

步骤（5）中所述粘结剂的制备包括如下步骤：①将含氨基甲酸酯的树脂单体和活性稀释剂混合均匀，形成树脂基体；②加入光引发剂和促进剂，搅拌均匀。

步骤（6）中所述树脂材料包含树脂基体15-20质量份、改性填料75-85质量份、光引发剂体系1-2质量份；树脂基体包括含氨基甲酸酯的树脂单体和活性稀释剂。

其中，含氨基甲酸酯的树脂单体由HDI三聚体、间苯二酚二羟丙基醚、甲基丙烯酸羟乙酯制备得到。具体合成方法为：向HDI三聚体中加入四氢呋喃和二月桂酸二丁基锡，之后慢慢加入间苯二酚二羟丙基醚，控制温度在60-80℃反应4-7小时，反应结束后降温至40-50℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应4-6小时后得到含氨基甲酸酯的树脂单体。

活性稀释剂选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯（TMPTMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）中的一种或多种。

进一步的，含氨基甲酸酯的树脂单体与活性稀释剂质量比为1:1至3:1。

进一步的，所述改性填料为表面改性纳米二氧化硅。具体的制备方法为：将纳米二氧化硅、正丙胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入环己烷溶剂中，室温反应0.5-2小时，之后在50-70℃反应0.5-2小时，然后加入HDI三聚体继续反应2-4小时，去除溶剂后干燥12-24小时，即得表面改性纳米二氧化硅。

所述纳米二氧化硅采用常规的溶胶-凝胶法制备。

步骤（6）中所述树脂材料的制备包括如下步骤：①将含氨基甲酸酯的树脂单体和活性稀释剂混合均匀，形成树脂基体；②加入光引发剂和促进剂，搅拌均匀；③加入表面改性纳米二氧化硅，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡。

步骤（5）、步骤（6）涉及的光引发剂体系包含光引发剂和促进剂，其中，所述光引发剂选自樟脑醌、二苯甲酮、三甲基苯甲酰、4,4-二甲氧基苯偶酰、1-苯基-1 ,2-丙二酮中的一种以上。

所述促进剂选自：N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）、二甲氨基苯甲酸乙酯，N ,N-二甲氨基乙酯中的一种以上；所述光引发剂和促进剂的质量比为1:2~1:4。

进一步的，步骤（1）用双氧水为1%-5%的双氧水，优选3%双氧水。

步骤（3）用磷酸液为30-50%的磷酸，优选35%磷酸。

步骤（5）在基牙牙面涂布粘结剂，光照固化的时间为20-50 s。

有益效果：

1、树脂材料的充分固化非常重要，本发明采用分层放置，分层光照固化，每层厚度不超过2mm，解决了现有技术中基桥、中桥、上桥三段式的缺陷。

2、步骤（5）中粘结剂和步骤（6）中树脂材料所包含的树脂基体是相同的，区别仅在于粘结剂中没有加入改性填料，选择相同的树脂基体的目的是为了两者能够充分粘结，融为一体。

3、采用全新合成的含氨基甲酸酯的树脂单体，其由HDI三聚体、间苯二酚二羟丙基醚、甲基丙烯酸羟乙酯制备得到，HDI三聚体、间苯二酚二羟丙基醚均能够引入刚性结构，同时氨基甲酸酯键的存在有利于较低的粘度，HDI三聚体是三官能度，有利于形成支化结构。

4、纳米二氧化硅先用硅烷偶联剂处理，之后和HDI三聚体反应，经过该处理步骤后，有利于纳米二氧化硅与树脂基体的混合。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

表面改性纳米二氧化硅：

将10质量份纳米二氧化硅、0.5质量份正丙胺、2质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入环己烷溶剂中，室温反应1小时，之后在60℃反应1小时，之后加入2质量份HDI三聚体继续反应3小时，去除溶剂后干燥24小时，即得表面改性纳米二氧化硅。

含氨基甲酸酯的树脂单体：

向HDI三聚体中加入四氢呋喃和二月桂酸二丁基锡，之后慢慢加入间苯二酚二羟丙基醚（控制HDI三聚体和间苯二酚二羟丙基醚摩尔比为4:3），控制温度在70℃左右反应5小时，反应结束后降温至45℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯（HDI三聚体和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比为2:3），反应6小时后得到含氨基甲酸酯的树脂单体。

粘结剂：

将制备获得的含氨基甲酸酯的树脂单体70质量份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯30质量份混合均匀，形成树脂基体；（2）加入0.5质量份樟脑醌和1质量份二甲氨基苯甲酸乙酯，搅拌均匀。

树脂材料1：

将制备获得的含氨基甲酸酯的树脂单体10质量份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯5质量份混合均匀，形成树脂基体；（2）加入0.5质量份樟脑醌和1质量份二甲氨基苯甲酸乙酯，搅拌均匀；（3）加入表面改性纳米二氧化硅（由制备例得到）80质量份，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡。

树脂材料2：

将制备获得的含氨基甲酸酯的树脂单体15质量份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯5质量份混合均匀，形成树脂基体；（2）加入0.5质量份樟脑醌和1质量份二甲氨基苯甲酸乙酯，搅拌均匀；（3）加入表面改性纳米二氧化硅（由制备例得到）75质量份，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡。

义齿一次成型制造方法：

制造步骤包含：（1）用3%双氧水清洗基牙牙面，之后用清水冲洗；（2）用棉球对工作区域进行隔湿，用***吹干；（3）用35%磷酸液对基牙进行酸蚀处理1.5min；（4）用水冲洗，然后吹干防湿；（5）在基牙牙面涂布一层粘结剂，光照固化40s；（6）将树脂材料（树脂材料1或树脂材料2）分层放置，分层光照固化，每层厚度不超过2mm，每次光照时间30 s，直到达到需要的高度和形状；（7）除去表面多余的充填物，修整外形和磨光。

以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。