阅读说明：本技术 一种有序氧化铝材料的制备方法 (Preparation method of ordered alumina material ) 是由 申志兵 梁生荣 张君涛 刘峰 钟汉斌 唐瑞源 杨康 于 2020-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于无机材料制备技术领域,涉及一种孔径大小可调控且孔径分布范围窄的有序氧化铝材料的制备方法,包括以下步骤：将无机铝盐与有机模板剂溶于去离子水及低碳醇的混合溶剂中,得到前驱体溶胶浆液,然后将助凝剂加入溶胶浆液中,生成前驱体凝胶,再将凝胶静置老化后过滤,滤饼洗涤后干燥,所得固体在550℃下焙烧4h,即得。本发明提供的有序氧化铝材料的制备方法,以廉价无机铝盐为铝源,成本低廉,操作简便,所得有序氧化铝粉体的平均孔径在5-80nm范围内可调变,孔径分布狭窄,并同时具有较高的比表面积。(The invention belongs to the technical field of inorganic material preparation, and relates to a preparation method of an ordered alumina material with adjustable aperture size and narrow aperture distribution range, which comprises the following steps: dissolving inorganic aluminum salt and an organic template agent in a mixed solvent of deionized water and low-carbon alcohol to obtain precursor sol slurry, adding a coagulant aid into the sol slurry to generate precursor gel, standing and aging the gel, filtering, washing a filter cake, drying, and roasting the obtained solid at 550 ℃ for 4 hours to obtain the catalyst. The preparation method of the ordered alumina material provided by the invention takes cheap inorganic aluminum salt as an aluminum source, has low cost and simple and convenient operation, and the average pore diameter of the obtained ordered alumina powder is adjustable within the range of 5-80nm, has narrow pore diameter distribution and higher specific surface area.)

一种有序氧化铝材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，涉及一种孔径大小可调控且孔径分布范围窄的有序氧化铝材料的制备方法。

背景技术

氧化铝是一种工业应用非常广泛的无机氧化物，通过人工合成方式当前可制备出孔径大于2nm的介孔和大孔材料，它常被作为催化剂或催化剂载体应用到来自于煤、石油等化石能源的加工和产品精制以及光催化领域当中，还可应用于工业吸附剂、色谱柱填充材料等方面。为进一步改善其催化活性和吸附性能，在不同场合对不同孔径对且孔径分布狭窄的氧化铝材料有不同的要求，如在轻质油品加氢精制过程所使用的催化剂载体主要以孔径较小的介孔为主，而重油催化剂载体为保证大分子化合物的扩散、降低积碳则主要采用较大的介孔和大孔氧化铝材料。对于前者需要孔径较小的介孔氧化铝，如果孔径范围分布较宽则可能会降低材料的机械强度和反应产物的转化率和选择性；对于后者大孔氧化铝材料中含有较多小孔径，一方面不利于分子扩散，另一方面则易造成孔道堵塞，引起催化剂失活。因此，不同孔径大小且孔径分布集中的氧化铝材料制备一直是研究热点与重点之一。

目前，通过在制备过程中选用不同的模板剂和铝源可以达到调节孔径的目的，但该方法严重影响了氧化铝的纯度和有序性。目前在制备不同孔径氧化铝材料的领域也有较多方法，如CN 101412527 B公开一种通过改变有限的反应条件就能有效的控制前驱体以不同的形态聚集而产生不同介孔结构的制备方法，具体制备方式是严格控制制备条件、制备流程，改变表面活性剂的种类，溶剂和表面活性剂的摩尔比等方式来调节氧化铝的孔径大小；CN102173442B也公开了一种孔径可调变氧化铝的制备方法，该方法是通过采用不同类型的分散剂并改变分散剂的使用量来实现氧化铝孔径的调变。这些方法均存在制备条件控制较为苛刻，孔径可控范围窄、孔径分布范围广、工业化成本较高等方面的一些问题。

发明内容

本发明提供一种有序氧化铝材料的制备方法，以廉价无机铝盐为铝源，成本低廉，操作简便，所得有序氧化铝粉体的平均孔径在5-80nm范围内可调变，孔径分布狭窄，同时具有较高的比表面积。

本发明提供的有序氧化铝材料的制备方法，按照以下步骤进行：

S1、将无机铝盐与有机模板剂溶于混合溶剂中，得到前驱体胶浆液；

其中，所述有机模板剂与所述无机铝盐的质量比为0.1-0.5:1；

所述混合溶剂为低碳醇与去离子水按质量比10-95:5-90混合而成；

所述混合溶剂与所述无机铝盐的质量比为1-10：1；

S2、在所述前驱体胶浆液中加入胶凝剂，充分搅拌，得前驱体凝胶；

S3、将所述前驱体凝胶静置老化后，过滤，所得滤饼依次用去离子水、乙醇洗涤，得拟薄水铝石滤饼；

S4、将所述拟薄水铝石滤饼干燥后，以0.5-5℃/min的升温速率升温至400℃-600℃，焙烧2h-6h，即得所述有序氧化铝粉末。

优选地，所述低碳醇与所述去离子水的质量比为20-70:30-80，所述混合溶剂与所述无机铝盐的质量比为3-5:1。

优选地，所述低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇中任一种。

优选地，所述无机铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中任一种。

优选地，所述有机模板剂为聚乙二醇、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、十六烷基溴化铵或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中任一种。

优选地，所述助凝剂为环氧乙烷或环氧丙烷，所述助凝剂与所述无机铝盐的质量比为1-8:1。

进一步优选地，所述助凝剂与所述无机铝盐的质量比为2-4:1。

优选地，S3中，所述静置老化是在30-80℃恒温条件下老化12-48h。

优选地，S4中，所述干燥是在70℃-130℃下干燥2h-8h。

对比现有技术，本发明的有益效果为：

1、本发明通过改变溶剂配比，有效控制前躯体无机铝盐中铝离子的水解速率形成具有不同结构形态的大分子铝溶胶，并在与模板剂的自组装和结构导向作用下形成具有不同分子排布和形态的拟薄水铝石中间体，从而控制和调控氧化铝的孔径大小，使氧化铝材料的孔径大小能够根据需要在5-80nm范围内可调变，孔径分布狭窄，并同时具有较高的比表面积；

2、本发明以廉价无机铝盐为铝源，成本低廉，操作简便；且合成路线较简单，反应条件温和，容易实现工业化。

附图表说明

图1为有序介孔氧化铝粉末的XRD谱图；其中，2、3、4及5分别表示实施例2、实施例3、实施例4及实施例5；

图2为有序介孔氧化铝粉末的孔径分布曲线；其中，2、3、4及5分别表示实施例2、实施例3、实施例4及实施例5。

具体实施方式

下面对本发明的几个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

称取24.2g六水氯化铝和8.8g聚乙二醇(聚乙二醇分子量：4000-8000)，放入500ml烧杯中，再加入由90g去离子水与10g无水乙醇混合而成的混合溶剂，室温条件下以100-800rpm的转速搅拌，使聚乙二醇和六水氯化铝完全溶解于混合溶剂中，得到含反应前躯体的浆液；然后将50g的助凝剂环氧丙烷加入浆液中，使其充分反应，静置成胶；将得到的胶体在40℃水浴下静置老化24h；老化后的胶体在室温条件下移入布氏漏斗进行抽滤，得到的滤饼用去离子水洗涤除去氯离子，得到拟薄水铝石滤饼；将该拟薄水铝石滤饼在100℃干燥6h，以2℃/min升升温至550℃，维持4h，即可得到有序介孔氧化铝粉末。

实施例2

与实施例1的不同仅在于：

混合溶剂是由5g去离子水与95g无水乙醇配制而成；

得到有序介孔氧化铝粉末。

实施例3

与实施例1的不同仅在于：

混合溶剂是由5g去离子水和10g无水乙醇配制而成；

得到有序介孔氧化铝粉末。

实施例4

与实施例1的不同仅在于：

混合溶剂是由90g去离子水和95g无水乙醇配制而成；

得到有序介孔氧化铝粉末。

实施例5

与实施例1的不同仅在于：

混合溶剂是由50g去离子水与50g无水乙醇配制而成；

模板剂为5.13g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，

得到有序介孔氧化铝粉末。

实施例6

与实施例1的不同仅在于：

混合溶剂是由20g去离子水与80g无水乙醇配制而成；

得到有序介孔氧化铝粉末。

实施例7

与实施例1的不同仅在于：

混合溶剂是由70g去离子水与30g无水乙醇配制而成；

得到有序介孔氧化铝粉末。

由于实施例1-7制备得到的氧化铝粉末的孔径均在5-80nm范围内，且均具有较高的比表面积，故以下仅选择实施例2-5制备得到的氧化铝粉末进行效果说明。

实施例2-5制备得到的有序介孔氧化铝粉末的N₂吸脱附分析检测所得氧化铝粉体的比表面积、平均孔径和孔容见表1。

表1实施例2-5所得氧化铝粉末的N₂物理吸附脱附分析检测结果

分组	比表面积m<sup>2</sup>/g	孔容cm<sup>3</sup>/g	平均孔径nm
				实施例2	368.61	1.62	7.5
实施例3	356.36	0.94	17.05
				实施例4	360.81	0.83	19.08
实施例5	344.43	1.87	61.32

实施例2-5制备得到的有序介孔氧化铝粉末的XRD谱图见图1，孔径分布曲线见图2。

结合表1及图1-2中实施例2-4结果可知，本发明通过不同低碳醇和水溶液的混合比的调节可有效调控氧化铝材料的孔径大小，且制备出来的氧化铝材料孔径分布狭窄，比表面面积高；实施例5结果表明，通过更换模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物也可制备出类似孔径分布狭窄的有序孔径的氧化铝材料。以上实施例均证明本发明的氧化铝材料制备方案简单易调控，成本低廉，易于工业化。

上述实施例是以六水氯化铝为例在适当条件下的合成结果，本发明不限于这些条件，在权利要求的范围内均可制备出不同孔径分布的氧化铝材料。

需要说明的是，本发明权利要求书中采用的步骤方法与上述实施例相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。