阅读说明：本技术 一种pH敏感的荧光探针、其制备方法及其应用 (pH-sensitive fluorescent probe, and preparation method and application thereof ) 是由 张国庆 裴斌 陈彪 黄文环 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可用于伽马射线辐射剂量检测的荧光探针,其包括纯有机荧光材料和高分子基质,该荧光探针中的高分子基质受伽马射线辐照后产生质子,而纯有机荧光材料中具有较大的共振结构,该结构对pH极其敏感,与高分子基质中生成的质子结合后,荧光光谱发生较大位移,进而根据光谱实现伽马射线辐射剂量的检测。(The invention provides a fluorescent probe for gamma ray radiation dose detection, which comprises a pure organic fluorescent material and a high molecular substrate, wherein the high molecular substrate in the fluorescent probe generates protons after being irradiated by gamma rays, the pure organic fluorescent material has a larger resonance structure which is extremely sensitive to pH, and after the structure is combined with the protons generated in the high molecular substrate, a fluorescence spectrum generates larger displacement, so that the gamma ray radiation dose detection is realized according to the spectrum.)

一种pH敏感的荧光探针、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种pH敏感的荧光探针、其制备方法及其应用。

背景技术

目前为止，基本上所有的伽马射线表征方法都是基于其电离效应，即将伽马射线的光子能量转换为电子的动能，然后对其进行捕获、放大和分析。至今已经发明了使用原子或分子气体(例如，Ar)(P.t.Eisenberger,W.Reed,Phys.Rev.A 1972,5,2085.)和半导体(例如，高纯度锗或HPG)(Z.He,Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.,Sect.A 2001,463,250-267.)来检测伽马射线的检测器和光谱仪。基于无机(例如NaI)和有机闪烁体(例如蒽)检测伽马射线的基本上是基于同一原理。

但在基于纯有机荧光材料，通过荧光光谱的变化来反应伽马射线辐射剂量的高低，这种技术还未被报道。与传统的检测方法相比，其成本很低，加工性很强，几乎不受场所限制，可通过观察颜色变化便可大概估测辐射剂量，在高能物理、航空航天，核电站等领域，具有巨大的潜在应用。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种pH敏感的荧光探针，该荧光探针在特定高分子基质中可实现伽马射线辐射剂量的检测。

有鉴于此，本申请提供了一种pH敏感的荧光探针，包括如式(Ⅰ)所示的纯有机荧光材料和高分子基质；

其中，R₁、R₂为纯有机供电子基团；

X为N时，R₈不存在；

X为C时，R₈选自氢、卤素、氰基、氨基、羟基、羧基、氰基、巯基、酰胺基、取代的C1～C6的烷基、未取代的C1～C6的烷基、取代的C1～C6的环烷基、未取代的C1～C6的环烷基、取代的C1～C6的烷氧基、未取代的C1～C6的烷氧基、取代的C6～C30的芳基胺基、未取代的C6～C30的芳基胺基、取代的C6～C30的芳基或未取代的C6～C30的芳基；

R₃、R₄、R₅、R₆和R₇独立的选自氢、卤素、氰基、氨基、羟基、羧基、氰基、巯基、酰胺基、取代的C1～C6的烷基、未取代的C1～C6的烷基、取代的C1～C6的环烷基、未取代的C1～C6的环烷基、取代的C1～C6的烷氧基、未取代的C1～C6的烷氧基、取代的C6～C30的芳基胺基、未取代的C6～C30的芳基胺基、取代的C6～C30的芳基或未取代的C6～C30的芳基。

优选的，X为C时，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立的选自氢、卤素、取代的C1～C3的烷基、未取代的C1～C3的烷基、取代的C1～C3的烷氧基或未取代的C1～C3的烷氧基；X为N时，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇独立的选自氢、卤素、取代的C1～C3的烷基、未取代的C1～C3的烷基、取代的C1～C3的烷氧基或未取代的C1～C3的烷氧基。

优选的，所述R₁、R₂独立的选自羟乙基或甲基，X为C时，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立的选自H、烷氧基、Cl、Br和F；X为N时，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇独立的选自H、烷氧基、Cl、Br和F。

优选的，所述高分子基质为PMMA或PVC。

优选的，所述纯有机荧光材料在高分子基质中的掺杂量为高分子基质质量的千分之一至百分之一。

优选的，所述纯有机荧光材料的制备方法具体为：

将具有式(Ⅱ)结构的化合物和具有式(Ⅲ)结构的混合物在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅰ)结构的纯有机荧光材料；

其中，R₁、R₂为纯有机供电子基团；

X为N时，R₈不存在；

X为C时，R₈选自氢、卤素、氰基、氨基、羟基、羧基、氰基、巯基、酰胺基、取代的C1～C6的烷基、未取代的C1～C6的烷基、取代的C1～C6的环烷基、未取代的C1～C6的环烷基、取代的C1～C6的烷氧基、未取代的C1～C6的烷氧基、取代的C6～C30的芳基胺基、未取代的C6～C30的芳基胺基、取代的C6～C30的芳基或未取代的C6～C30的芳基；

R₃、R₄、R₅、R₆和R₇独立的选自氢、卤素、氰基、氨基、羟基、羧基、氰基、巯基、酰胺基、取代的C1～C6的烷基、未取代的C1～C6的烷基、取代的C1～C6的环烷基、未取代的C1～C6的环烷基、取代的C1～C6的烷氧基、未取代的C1～C6的烷氧基、取代的C6～C30的芳基胺基、未取代的C6～C30的芳基胺基、取代的C6～C30的芳基或未取代的C6～C30的芳基。

优选的，所述具有式(Ⅱ)结构的化合物和所述具有式(Ⅲ)结构的化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)。

本申请还提供了所述的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：

将高分子基质采用有机溶剂溶解，得到高分子基质的溶液；

将式(Ⅰ)所示的纯有机荧光材料采用有机溶剂溶解，得到纯有机荧光材料的溶液；

将所述高分子基质的溶液和所述纯有机荧光材料的溶液混合。

优选的，所述得到高分子基质的溶液中，所述有机溶剂选自二氯甲烷或四氢呋喃，所述得到纯有机荧光材料的溶液中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇或四氢呋喃。

本申请还提供了所述的荧光探针或所述的制备方法所制备的荧光探针在伽马射线辐射剂量检测中的应用。

本申请提供了一种pH敏感的荧光探针，该荧光探针中的高分子基质受伽马射线辐照后产生质子，而纯有机荧光材料中具有较大的共振结构，该结构对由高分子基质生成的质子极其敏感，与质子结合后，荧光光谱发生较大位移，进而根据光谱实现伽马射线辐射剂量的检测。

附图说明

图1为本发明纯有机荧光分子的结构式；

图2为分子1在PMMA基质中受到伽马射线不同辐射剂量后的光致发光谱；

图3为分子1在PVC基质中受到伽马射线不同辐射剂量后的光致发光谱；

图4为分子2在PMMA基质中受到伽马射线不同辐射剂量后的光致发光谱；

图5为分子2在PVC基质中受到伽马射线不同辐射剂量后的光致发光谱；

图6为分子3在PMMA基质中受到伽马射线不同辐射剂量后的光致发光谱；

图7为分子4在PMMA基质中受到伽马射线不同辐射剂量后的光致发光谱；

图8为分子5在PMMA基质中受到伽马射线不同辐射剂量后的光致发光谱；

图9为分子6在PMMA基质中受到伽马射线不同辐射剂量后的光致发光谱；

图10为不同位点对应的伽马射线的辐射剂量；

图11为PMMA基质中分子2在不同位点受到伽马射线辐射后的光致发光谱；

图12为分子2荧光峰变化与伽马射线辐射剂量的关系曲线；

图13为PMMA基质中分子2在不同位点受到伽马射线辐射后，在自然光下的照片；

图14为PMMA基质中分子2在不同位点受到伽马射线辐射后，在紫外光365nm下的照片；

图15为实施例1制备的分子1的氢谱图；

图16为实施例1制备的分子1的碳谱图；

图17为实施例1制备的分子1的ESI质谱图；

图18为实施例1制备的分子2的氢谱图；

图19为实施例1制备的分子2的碳谱图；

图20为实施例1制备的分子2的ESI质谱图；

图21为实施例1制备的分子3的氢谱图；

图22为实施例1制备的分子3的碳谱图；

图23为实施例1制备的分子3的ESI质谱图；

图24为实施例1制备的分子4的氢谱图；

图25为实施例1制备的分子4的碳谱图；

图26为实施例1制备的分子4的ESI质谱图；

图27为实施例1制备的分子5的氢谱图；

图28为实施例1制备的分子5的碳谱图；

图29为实施例1制备的分子5的ESI质谱图；

图30为实施例1制备的分子6的氢谱图；

图31为实施例1制备的分子6的碳谱图；

图32为实施例1制备的分子6的ESI质谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种pH敏感的荧光探针，该荧光探针中的纯有机荧光材料是一种喹啉衍生物，其结构上都有可结合H质子的位点，本质上都是对pH敏感的荧光探针，而高分子基质经过伽马射线辐照后产生质子，纯有机荧光材料具有较大的共振结构，对质子极其敏感，与质子结合后，荧光光谱发生较大位移，根据位移的变化由此可实现伽马射线辐照剂量的检测。具体的，本申请提供的pH敏感的荧光探针，包括如式(Ⅰ)所示的纯有机荧光材料和高分子基质；

其中，R₁、R₂为纯有机供电子基团；

X为N时，R₈不存在；

X为C时，R₈选自氢、卤素、氰基、氨基、羟基、羧基、氰基、巯基、酰胺基、取代的C1～C6的烷基、未取代的C1～C6的烷基、取代的C1～C6的环烷基、未取代的C1～C6的环烷基、取代的C1～C6的烷氧基、未取代的C1～C6的烷氧基、取代的C6～C30的芳基胺基、未取代的C6～C30的芳基胺基、取代的C6～C30的芳基或未取代的C6～C30的芳基；

R₃、R₄、R₅、R₆和R₇独立的选自氢、卤素、氰基、氨基、羟基、羧基、氰基、巯基、酰胺基、取代的C1～C6的烷基、未取代的C1～C6的烷基、取代的C1～C6的环烷基、未取代的C1～C6的环烷基、取代的C1～C6的烷氧基、未取代的C1～C6的烷氧基、取代的C6～C30的芳基胺基、未取代的C6～C30的芳基胺基、取代的C6～C30的芳基或未取代的C6～C30的芳基。

根据X的选择不同，所述纯有机荧光材料的结构式具体可选自如式(Ⅰ1)或式(Ⅰ2)所示的结构，

更具体的，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立的选自氢、卤素、取代的C1～C3的烷基、未取代的C1～C3的烷基、取代的C1～C3的烷氧基或未取代的C1～C3的烷氧基；X为N时，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇独立的选自氢、卤素、取代的C1～C3的烷基、未取代的C1～C3的烷基、取代的C1～C3的烷氧基或未取代的C1～C3的烷氧基；在具体实施例中，X为C时，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R8独立的选自H、烷氧基、Cl、Br和F；X为N时，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇独立的选自H、烷氧基、Cl、Br和F。

所述R₁和R₂为纯有机供电子基团，所述纯有机供电子基团为本领域技术人员熟知的基团，更具体的，所述R₁、R₂独立的选自羟乙基或甲基。

所述纯有机荧光材料的制备方法具体为：

将具有式(Ⅱ)结构的化合物和具有式(Ⅲ)结构的混合物在溶剂中反应，分离后得到具有式(Ⅰ)结构的纯有机荧光材料；

其中，R₁、R₂为纯有机供电子基团；

X为N时，R₈不存在；

X为C时，R₈选自氢、卤素、氰基、氨基、羟基、羧基、氰基、巯基、酰胺基、取代的C1～C6的烷基、未取代的C1～C6的烷基、取代的C1～C6的环烷基、未取代的C1～C6的环烷基、取代的C1～C6的烷氧基、未取代的C1～C6的烷氧基、取代的C6～C30的芳基胺基、未取代的C6～C30的芳基胺基、取代的C6～C30的芳基或未取代的C6～C30的芳基；

R₃、R₄、R₅、R₆和R₇独立的选自氢、卤素、氰基、氨基、羟基、羧基、氰基、巯基、酰胺基、取代的C1～C6的烷基、未取代的C1～C6的烷基、取代的C1～C6的环烷基、未取代的C1～C6的环烷基、取代的C1～C6的烷氧基、未取代的C1～C6的烷氧基、取代的C6～C30的芳基胺基、未取代的C6～C30的芳基胺基、取代的C6～C30的芳基或未取代的C6～C30的芳基。

在上述制备过程中，所述具有式(Ⅱ)结构的化合物和所述具有式(Ⅲ)结构的化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)；所述溶剂为甲苯。

在本申请中，所述高分子基质可在伽马射线辐照下产生质子，即所述高分子基质只要在伽马射线辐照下能够产生质子即可，在具体实施例中，所述高分子基质选自PMMA或PVC。所述纯有机荧光材料在高分子基质中的掺杂量为高分子基质质量的千分之一至百分之一。

本申请还提供了荧光探针的制备方法，包括以下步骤：

将高分子基质采用有机溶剂溶解，得到高分子基质的溶液；

将式(Ⅰ)所示的纯有机荧光材料采用有机溶剂溶解，得到纯有机荧光材料的溶液；

将所述高分子基质的溶液和所述纯有机荧光材料的溶液混合。

在上述纯有机荧光材料组合物制备过程中，所述得到高分子基质的溶液中，所述有机溶剂选自二氯甲烷或四氢呋喃，所述得到纯有机荧光材料的溶液中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇或四氢呋喃。

为了便于上述组合物用于伽马射线剂量的检测，进一步将得到的溶液旋涂于基板上，溶剂挥发后干燥，即得到掺杂有荧光分子的聚合物薄膜。

本发明公布了一系列基于喹啉衍生物的对pH敏感的荧光探针，其中纯有机荧光材料的特点是分子具有较大的共振结构，对质子极其敏感，与质子结合后，荧光光谱能发生较大位移，因此，本申请提供的荧光探针可用于检测伽马射线辐射剂量。本申请提供的纯有机荧光材料具有合成简便、成本低廉、易于化学改性、毒性低以及环境友好等优点。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的pH荧光探针、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将如式(Ⅲ1)所示的化合物与对甲苯磺酰胺在甲苯中以1:1.1的摩尔比，110℃下反应0.5h，随后将相同当量的如式(Ⅱ1)所示的化合物加入到反应体系中，反应120h，在乙醇中重结晶得到图1中的分子1；图15和图16分别为分子1在DMSO-d₆中的氢谱和碳谱，图17为分子1的ESI质谱；

实施例2

将如式(Ⅲ1)所示的化合物与对甲苯磺酰胺在甲苯中以1:1.1的摩尔比，110℃下反应0.5h，随后将相同当量的如式(Ⅱ2)所示的化合物加入到反应体系中，反应120h，在乙醇中重结晶得到图1中的分子2；图18和图19分别为分子2在DMSO-d₆中的氢谱和碳谱，图20为分子2的ESI质谱；

实施例3

将如式(Ⅲ2)所示的化合物与对甲苯磺酰胺在甲苯中以1:1.1的摩尔比，110℃下反应0.5h，随后将相同当量的如式(Ⅱ2)所示的化合物加入到反应体系中，反应120h，在乙醇中重结晶得到图1中的分子3；图21和图22分别为分子3在DMSO-d₆中的氢谱和碳谱，图23为分子3的ESI质谱；

实施例4

将如式(Ⅲ3)所示的化合物与对甲苯磺酰胺在甲苯中以1:1.1的摩尔比，110℃下反应0.5h，随后将相同当量的如式(Ⅱ2)所示的化合物加入到反应体系中，反应120h，在乙醇中重结晶得到图1中的分子4；图24和图25分别为分子4在DMSO-d₆中的氢谱和碳谱，图26为分子4的ESI质谱；

实施例5

将如式(Ⅲ4)所示的化合物与对甲苯磺酰胺在甲苯中以1:1.1的摩尔比，110℃下反应0.5h，随后将相同当量的如式(Ⅱ2)所示的化合物加入到反应体系中，反应120h，在乙醇中重结晶得到图1中的分子5；图27和图28分别为分子5在DMSO-d₆中的氢谱和碳谱，图29为分子5的ESI质谱；

实施例6

将如式(Ⅲ4)所示的化合物与对甲苯磺酰胺在甲苯中以1:1.1的摩尔比，110℃下反应0.5h，随后将相同当量的如式(Ⅱ1)所示的化合物加入到反应体系中，反应120h，在乙醇中重结晶得到图1中的分子6；图30和图31分别为分子式6在DMSO-d₆中的氢谱和碳谱，图32为分子6的ESI质谱；

实施例7

将PMMA或PVC采用有机溶剂二氯甲烷溶解，制成浓度为80g/100ml的溶液；

分别将纯有机荧光分子1～分子6用有机溶剂甲醇溶解，制成浓度为3mg/ml的溶液；

将制备的两种溶液以37.5：1的比例混合，使得最终溶液中纯有机荧光分子的质量浓度为高分子基质质量浓度的千分之一；

取最终溶液，将其旋涂在玻璃板上，待溶剂挥发完，放入烘箱干燥24h，即可得到参杂荧光分子的聚合物薄膜。

采用不同辐射剂量(4.06KGy、0.34KGy、0.12KGy)的伽马射线照射上述聚合物薄膜，结果如图2～图9所示；

图2中

曲线为掺杂分子1的PMMA薄膜不进行伽马辐照的分子1的光致发光谱，

曲线为掺杂分子1的PMMA薄膜经0.12KGy伽马射线辐照后分子1的光致发光谱，曲线为掺杂分子1的PMMA薄膜经0.34KGy伽马射线辐照后分子1的光致发光谱，

曲线为掺杂分子1的PMMA薄膜经4.06KGy伽马射线辐照后分子1的光致发光谱，

曲线为掺杂分子1的PMMA薄膜经4.06KGy伽马射线辐照后，用二氯甲烷将其溶解，再加入微量的三乙胺，重新制备薄膜后分子1的光致发光谱，

曲线为在掺杂分子1的PMMA薄膜制备过程中，加入微量乙酸，薄膜不进行伽马射线辐照的分子1的光致发光谱，由图2可知，在体系中加入乙酸，分子1的荧光光谱也发生红移，与受高剂量的伽马射线辐照后的体系基本一致，而受伽马射线辐照后的体系加入三乙胺后，分子1的荧光光谱发生蓝移，与未辐照的体系光谱基本一致。由此可证明，荧光分子1本质上是一种对pH敏感的荧光探针；

图3中曲线为掺杂分子2的PMMA薄膜不进行伽马辐照的分子2的光致发光谱，曲线为掺杂分子2的PMMA薄膜经0.12KGy伽马射线辐照后分子2的光致发光谱，曲线为掺杂分子2的PMMA薄膜经0.34KGy伽马射线辐照后分子2的光致发光谱，曲线为掺杂分子2的PMMA薄膜经4.06KGy伽马射线辐照后分子2的光致发光谱，曲线为掺杂分子2的PMMA薄膜经4.06KGy伽马射线辐照为后，用二氯甲烷将其溶解，再加入微量的三乙胺，重新制备薄膜后分子2的光致发光谱，

曲线为在掺杂分子2的PMMA薄膜制备过程中，加入微量乙酸，薄膜不进行伽马射线辐照的分子2的光致发光谱，由图3可知，在体系中加入乙酸，分子2的荧光光谱也发生红移，与受高剂量的伽马射线辐照后的体系基本一致，受伽马射线辐照后的体系，加入三乙胺后，分子2的荧光光谱发生蓝移，与未辐照的体系光谱基本一致。由此可证明，,本申请提供的的荧光分子2，本质上也是一种对pH敏感的荧光探针。

图4中曲线为掺杂分子1的PVC薄膜不进行伽马辐照的分子1的光致发光谱，曲线为掺杂分子1的PVC薄膜经0.12KGy伽马射线辐照后分子1的光致发光谱，曲线为掺杂分子1的PVC薄膜经0.34KGy伽马射线辐照后分子1的光致发光谱，

曲线为掺杂分子1的PVC薄膜经4.06KGy伽马射线辐照后分子1的光致发光谱；

图5中曲线为掺杂分子2的PVC薄膜不进行伽马辐照的分子2的光致发光谱，曲线为掺杂分子2的PVC薄膜经0.12KGy伽马射线辐照后分子2的光致发光谱，曲线为掺杂分子2的PVC薄膜经0.34KGy伽马射线辐照后分子2的光致发光谱，曲线为掺杂分子2的PVC薄膜经4.06KGy伽马射线辐照后分子2的光致发光谱；

图6中曲线为掺杂分子3的PMMA薄膜不进行伽马辐照的分子3的光致发光谱，曲线为掺杂分子3的PMMA薄膜经0.12KGy伽马射线辐照后分子3的光致发光谱，曲线为掺杂分子3的PMMA薄膜经0.34KGy伽马射线辐照后分子3的光致发光谱，曲线为掺杂分子3的PMMA薄膜经4.06KGy伽马射线辐照后分子3的光致发光谱；

图7中曲线为掺杂分子4的PMMA薄膜不进行伽马辐照的分子4的光致发光谱，

曲线为掺杂分子4的PMMA薄膜经0.12KGy伽马射线辐照后分子4的光致发光谱，曲线为掺杂分子4的PMMA薄膜经0.34KGy伽马射线辐照后分子4的光致发光谱，曲线为掺杂分子4的PMMA薄膜经4.06KGy伽马射线辐照后分子4的光致发光谱；

图8中曲线为掺杂分子5的PMMA薄膜不进行伽马辐照的分子5的光致发光谱，曲线为掺杂分子5的PMMA薄膜经0.12KGy伽马射线辐照后分子5的光致发光谱，

曲线为掺杂分子5的PMMA薄膜经0.34KGy伽马射线辐照后分子5的光致发光谱，

曲线为掺杂分子6的PMMA薄膜经4.06KGy伽马射线辐照后分子6的光致发光谱；

图9中曲线为掺杂分子6的PMMA薄膜不进行伽马辐照的分子6的光致发光谱，曲线为掺杂分子6的PMMA薄膜经0.12KGy伽马射线辐照后分子6的光致发光谱，曲线为掺杂分子6的PMMA薄膜经0.34KGy伽马射线辐照后分子6的光致发光谱，

曲线为掺杂分子6的PMMA薄膜经4.06KGy伽马射线辐照后分子6的光致发光谱；

分子3、4、5、6与分子1、2类似，都是一种对pH敏感的荧光探针，由图6～图9可知，分子3、4、5、6参杂到特定的高分子基质(PMMA，PVC)中也可用于伽马射线放射剂量的检测。理论上来说，本申请提供的对pH敏感的荧光探针在特定的高分子基质中，都可以用来检测伽马射线的辐射剂量；

图10为不同位点对应的伽马射线的辐射剂量，图11为PMMA基质中分子2在不同位点受到伽马射线辐射后的光致发光谱；图12为分子2荧光峰变化与伽马射线辐射剂量的关系曲线；图13为PMMA基质中分子2在不同位点受到伽马射线辐射后，在自然光下的照片；图14为PMMA基质中分子2在不同位点受到伽马射线辐射后，在紫外光365nm下的照片。

根据图2～14可知，在不同的伽马射线辐射剂量下，纯有机荧光分子在特定的高分子基质中(PMMA、PVC)，发射光谱会发生变化。随着辐射剂量的增加，在600nm处出现新的发射峰，且600nm处的发射峰与原先发射峰的比值，会随辐射剂量的增加而增加。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。