阅读说明：本技术 点击交联荧光聚合物及其制备与应用 (Click cross-linking fluorescent polymer and preparation and application thereof ) 是由 胡剑青 田锦衡 周曦 周子潇 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于荧光聚合物的技术领域,公开了点击交联荧光聚合物及其制备与应用。方法：1)将柠檬酸与蓖麻油进行反应,获得反应产物；将氨基酸与反应产物继续进行反应,获得生物基荧光聚酯；2)将生物基荧光聚酯与2-叠氮基乙醇反应,获得含有叠氮基的荧光聚酯；将生物基荧光聚酯与1-戊炔-3-醇反应,获得含有炔基的荧光聚酯；3)在催化剂的作用下,将含有叠氮基的荧光聚酯与含有炔基的荧光聚酯进行点击反应,获得点击交联荧光聚合物。本发明的方法简单,所述制备的聚合物,具有良好的机械力学性能和独特的荧光特性,可用于荧光成像、组织工程、药物传递及细胞成像等领域。(The invention belongs to the technical field of fluorescent polymers, and discloses a click crosslinking fluorescent polymer and preparation and application thereof. The method comprises the following steps: 1) reacting citric acid with castor oil to obtain a reaction product; continuously reacting the amino acid with the reaction product to obtain the bio-based fluorescent polyester; 2) reacting the bio-based fluorescent polyester with 2-azido ethanol to obtain fluorescent polyester containing azido; reacting bio-based fluorescent polyester with 1-pentyne-3-ol to obtain alkynyl-containing fluorescent polyester; 3) under the action of a catalyst, carrying out click reaction on the fluorescent polyester containing the azido group and the fluorescent polyester containing the alkynyl group to obtain a click cross-linked fluorescent polymer. The method is simple, and the prepared polymer has good mechanical properties and unique fluorescence characteristics, and can be used in the fields of fluorescence imaging, tissue engineering, drug delivery, cell imaging and the like.)

点击交联荧光聚合物及其制备与应用

技术领域

本发明属于荧光聚合物改性的技术领域，具体涉及一种点击交联荧光聚合物及其制备与应用。

背景技术

2001年Kolb、Finn及Sharpless第一次提出点击化学(Click Chemistry)概念后，此后点击化学得到了迅速发展。点击反应具有其制备原料易得、反应条件温和、产物收率高、选择性好和易于分离提纯等特点，被广泛用于聚合物改***联，以增强材料的机械力学性能，扩大聚合物材料的应用与使用范围和领域。

荧光聚合物材料因其独特的荧光特性，已经在染料、化学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、防伪标记、药物示踪及激光等领域里得到了广泛的应用。荧光聚合物材料的机械力学性能影响着其使用范围，在荧光检测领域，机械力学性能较差的荧光聚合物难以被制备成膜以结合光学仪器使用，使得自动化检测受到限制。因此，制备得到机械力学性能优异、稳定性好的荧光聚合物材料具有重大意义。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的是提供一种点击交联荧光聚合物及其制备方法。本发明使用2-叠氮基乙醇、1-戊炔-3-醇及天然生物基原料柠檬酸、蓖麻油、氨基酸为原料制备得到点击交联的荧光聚合物材料。所合成的点击交联荧光聚合物具有较好的机械力学性能并且具有独特的荧光特性。

本发明的再一目的在于提供上述点击交联荧光聚合物的应用。所述点击交联荧光聚合物可用于荧光成像(荧光成像剂)、组织工程、药物传递及细胞成像等领域，以非疾病诊断和非治疗为目的。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种点击交联荧光聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将柠檬酸与蓖麻油进行反应，获得反应产物；将氨基酸与反应产物继续进行反应，获得生物基荧光聚酯；

2)将生物基荧光聚酯与2-叠氮基乙醇反应，获得含有叠氮基的荧光聚酯；将生物基荧光聚酯与1-戊炔-3-醇反应，获得含有炔基的荧光聚酯；

3)在催化剂的作用下，将含有叠氮基的荧光聚酯与含有炔基的荧光聚酯进行点击反应，获得点击交联荧光聚合物。

所述柠檬酸：蓖麻油：氨基酸的摩尔比为1：(0.5～0.8)：(0.02～0.15)；

所述反应的温度为130～150℃，反应的时间为2～4h；所述继续反应的温度为100～120℃，继续反应的时间为3～6h。

所述反应在真空条件下进行，所述继续反应在真空条件下进行。

步骤2)中所述含有叠氮基的荧光聚酯中，生物基荧光聚酯中柠檬酸与2-叠氮基乙醇的摩尔比为1：(0.03～0.15)；

含有炔基的荧光聚酯中，生物基荧光聚酯中柠檬酸与1-戊炔-3-醇的摩尔比为1：(0.03～0.15)；

所述含有叠氮基的荧光聚酯中叠氮基与含有炔基的荧光聚酯的炔基的摩尔比为1：(0.9～1.1)。

生物基荧光聚酯与2-叠氮基乙醇反应中反应的温度为50～65℃，反应的时间为2～4h；

生物基荧光聚酯与1-戊炔-3-醇反应中反应的温度为50～65℃，反应的时间为2～4h。

步骤3)中所述点击反应的时间为0.5～1h。

所述催化剂为一价铜催化剂，所述一价铜催化剂(Cu(I)催化剂)来自硫酸铜与抗坏血酸钠的体系。

所述催化剂中硫酸铜与带有叠氮基的生物基荧光聚酯的质量比为(0.003～0.01)：1。

本发明使用不同的氨基酸如半胱氨酸、丝氨酸，可以得到不同荧光发光区域的聚合物，而引入点击基团后其机械性能有所增强，且仍具有独特的荧光特性。

本发明的点击交联荧光聚合物的结构为式I：

式Ⅰ中-SH能够换为-OH。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明方法简单，通过引入能发生点击反应的基团后使得反应能在常温常压下迅速高效反应；在进行点击交联改性后，荧光聚合物仍然具有独特的荧光特性(当氨基酸为半胱氨酸时，在波长为449nm处有最大荧光强度；当氨基酸为丝氨酸时，在波长为462nm处有最大荧光强度)；

(2)本发明所用原料易得，反应过程简单，且反应没有有害污染物生成；

(3)本发明制备的聚合物，具有良好的机械力学性能和独特的荧光特性，具有广阔的应用领域与应用范围。

附图说明

图1为实施例1所制备得到的点击交联荧光聚合物红外光谱图；

图2为实施例3和实施例6所制备得到的点击交联荧光聚合物以及对比例1的未点击交联的聚合物的机械力学性能测试图；

图3为实施例3和实施例4所制备得到的点击交联荧光聚合物荧光光谱图；

图4为对比例1所制备得到的未进行点击交联的荧光聚合物荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)称取柠檬酸10.374g，蓖麻油37.337g于500ml圆底烧瓶中，搅拌下将温度升至140℃，接入水泵抽真空，反应2h；将温度降至120℃，加入0.654g半胱氨酸，换为油泵抽真空，控制反应温度为120℃，再持续反应4h后，停止加热，让聚合物自然冷却；

(2)将(1)中冷却后的聚合物等分为两份，分别置于两个250ml三颈烧瓶中，在两个三颈烧瓶中分别加入1-戊炔-3-醇0.091g和2-叠氮基乙醇0.094g，搅拌下将温度升至60℃，反应3h，冷却，分别得到含有叠氮基的荧光聚酯与含有炔基的荧光聚酯(两种含不同点击基团的聚合物)；

(3)将硫酸铜溶液1ml(含硫酸铜0.05g)和抗坏血酸钠溶液1ml(含抗坏血酸钠0.2g)搅拌，溶液由蓝色变为砖红色，得到催化剂Cu(I)；将15g含有叠氮基的荧光聚酯与15g含有炔基的荧光聚酯置于250ml三颈烧瓶中，加入催化剂Cu(I)发生点击反应，反应0.5-1h，即制备得到点击交联荧光聚合物。

实施例2

(1)称取柠檬酸10.374g，蓖麻油37.337g于500ml圆底烧瓶中，搅拌下将温度升至140℃，接入水泵抽真空，反应2h；将温度降至120℃，加入0.654g半胱氨酸，换为油泵抽真空，控制反应温度为120℃，再持续反应4h后，停止加热，让聚合物自然冷却；

(2)将(1)中冷却后的聚合物等分为两份，分别置于两个250ml三颈烧瓶中，在两个三颈烧瓶中分别加入1-戊炔-3醇0.188g和2-叠氮基乙醇0.188g，搅拌下将温度升至60℃，反应3h，冷却，分别得到含有叠氮基的荧光聚酯与含有炔基的荧光聚酯(两种含不同点击基团的聚合物)；

(3)将加入硫酸铜溶液1ml(含硫酸铜0.05g)和抗坏血酸钠溶液1ml(含抗坏血酸钠0.2g)搅拌，溶液由蓝色变为砖红色，得到催化剂Cu(I)；将15g含有叠氮基的荧光聚酯与15g含有炔基的荧光聚酯置于250ml三颈烧瓶中，加入催化剂Cu(I)发生点击反应，反应0.5-1h即制备得到点击交联荧光聚合物。

实施例3

(1)称取柠檬酸10.374g，蓖麻油37.337g于500ml圆底烧瓶中，搅拌下将温度升至140℃，接入水泵抽真空，反应2h；将温度降至120℃，加入0.654g半胱氨酸，换为油泵抽真空，控制反应温度为120℃，再持续反应4h后，停止加热，让聚合物自然冷却；

(2)将(1)中冷却后的聚合物等分为两份，分别置于两个250ml三颈烧瓶中，在两个三颈烧瓶中分别加入1-戊炔-3醇0.273g和2-叠氮基乙醇0.282g，搅拌下将温度升至60℃，反应3h，分别得到含有叠氮基的荧光聚酯与含有炔基的荧光聚酯(两种含不同点击基团的聚合物)；

(3)将硫酸铜溶液1ml(含硫酸铜0.05g)和抗坏血酸钠溶液1ml(含抗坏血酸钠0.2g)搅拌，溶液由蓝色变为砖红色，得到催化剂Cu(I)；将15g含有叠氮基的荧光聚酯与15g含有炔基的荧光聚酯置于250ml三颈烧瓶中，加入催化剂Cu(I)发生点击反应，反应0.5-1h即制备得到点击交联荧光聚合物。

实施例4

(1)称取柠檬酸10.374g，蓖麻油37.337g于500ml圆底烧瓶中，搅拌下将温度升至140℃，接入水泵抽真空，反应2h；将温度降至120℃，加入0.567g丝氨酸，换为油泵抽真空，控制反应温度为120℃，再持续反应4h后，停止加热，让聚合物自然冷却；

(2)将(1)中冷却后的聚合物等分为两份，分别置于两个250ml三颈烧瓶中，在两个三颈烧瓶中分别加入1-戊炔-3醇0.091g和2-叠氮基乙醇0.094g，搅拌下将温度升至60℃，反应3h，冷却，分别得到含有叠氮基的荧光聚酯与含有炔基的荧光聚酯(两种含不同点击基团的聚合物)；

(3)将硫酸铜溶液1ml(含硫酸铜0.05g)和抗坏血酸钠溶液1ml(含抗坏血酸钠0.2g)搅拌，溶液由蓝色变为砖红色，得到催化剂Cu(I)；将15g含有叠氮基的荧光聚酯与15g含有炔基的荧光聚酯置于250ml三颈烧瓶中，加入催化剂Cu(I)发生点击反应，反应0.5-1h即制备得到点击交联荧光聚合物。

实施例5

(1)称取柠檬酸10.374g，蓖麻油37.337g于500ml圆底烧瓶中，搅拌下将温度升至140℃，接入水泵抽真空，反应2h；将温度降至120℃，加入0.567g丝氨酸，换为油泵抽真空，控制反应温度为120℃，再持续反应4h后，停止加热，让聚合物自然冷却；

(2)将(1)中冷却后的聚合物等分为两份，分别置于两个250ml三颈烧瓶中，在两个三颈烧瓶中分别加入1-戊炔-3醇0.188g和2-叠氮基乙醇0.188g，搅拌下将温度升至60℃，反应3h，冷却，分别得到含有叠氮基的荧光聚酯与含有炔基的荧光聚酯(两种含不同点击基团的聚合物)；

(3)将硫酸铜溶液1ml(含硫酸铜0.05g)和抗坏血酸钠溶液1ml(含抗坏血酸钠0.2g)搅拌，溶液由蓝色变为砖红色，得到催化剂Cu(I)；将15g含有叠氮基的荧光聚酯与15g含有炔基的荧光聚酯置于250ml三颈烧瓶中，加入催化剂Cu(I)发生点击反应，反应0.5-1h即制备得到点击交联荧光聚合物。

实施例6

(1)称取柠檬酸10.374g，蓖麻油37.337g于500ml圆底烧瓶中，搅拌下将温度升至140℃，接入水泵抽真空，反应2h；将温度降至120℃，加入0.567g丝氨酸，换为油泵抽真空，控制反应温度为120℃，再持续反应4h后，停止加热，让聚合物自然冷却；

(2)将(1)中冷却后的聚合物等分为两份，分别置于两个250ml三颈烧瓶中，在两个三颈烧瓶中分别加入1-戊炔-3醇0.273g和2-叠氮基乙醇0.282g，搅拌下将温度升至60℃，反应3h，冷却，分别得到含有叠氮基的荧光聚酯与含有炔基的荧光聚酯(两种含不同点击基团的聚合物)；

(3)将硫酸铜溶液1ml(含硫酸铜0.05g)和抗坏血酸钠溶液1ml(含抗坏血酸钠0.2g)搅拌，溶液由蓝色变为砖红色，得到催化剂Cu(I)；将15g含有叠氮基的荧光聚酯与15g含有炔基的荧光聚酯置于250ml三颈烧瓶中，加入催化剂Cu(I)发生点击反应，反应0.5-1h即制备得到点击交联荧光聚合物。

对比例1(未进行点击交联)

(1)称取柠檬酸10.374g，蓖麻油37.337g于反应容器中，搅拌下将温度升至140℃，接入水泵抽真空，反应2h；将温度降至120℃，加入0.567g丝氨酸，换为油泵抽真空，控制反应温度为120℃，再持续反应4h后，停止加热，自然冷却，即制备得到未进行点击交联的荧光聚酯。

图1为实施例1所制备得到的点击交联荧光聚合物红外光谱图；

图2为实施例3和实施例6所制备得到的点击交联荧光聚合物以及对比例1的未点击交联的聚合物的机械力学性能测试图；

图3为实施例3和实施例4所制备得到的点击交联荧光聚合物荧光光谱图；

图4为对比例1所制备得到的未进行点击交联的荧光聚合物荧光光谱图。