一种用于碱性电催化析氢的空心异质材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于碱性电催化析氢的空心异质材料及其制备方法 (Hollow heterogeneous material for alkaline electro-catalysis hydrogen evolution and preparation method thereof ) 是由 陈文波 刘碧桃 牟得单 付俊超 韩涛 曹仕秀 彭玲玲 强琴平 严娟 聂明航 张辉 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于碱性电催化析氢的空心异质材料及其制备方法,该方法通过溶液法制备出Mo-MOF前驱体,然后依次采用第一步热处理碳化法、第二步热处理硫化法,最终得到氮掺杂碳的MoS<Sub>2</Sub>@Mo<Sub>2</Sub>C空心异质结构材料；所述MoS<Sub>2</Sub>@Mo<Sub>2</Sub>C空心异质结构材料整体形貌为由极薄的碳层结构包裹而成的透明管状结构、透明管状结构表面均匀分布MoS<Sub>2</Sub>@Mo<Sub>2</Sub>C复合材料组成的空心纳米颗粒。该方法原料易得、通过溶剂热法和简单的两步热处理过程即可获得异质纳米材料,制备过程简单、操作方便,容易实现大规模生产；同时,该方法得到的空心异质材料两相之间接触紧密、结构稳定,在碱性电催化析氢过程中具有优异的催化效果、导电性能好。(The invention discloses a hollow heterogeneous material for alkaline electro-catalysis hydrogen evolution and a preparation method thereofChemical conversion method to finally obtain nitrogen-doped carbon MoS 2 @Mo 2 C, hollow heterostructure material; the MoS 2 @Mo 2 The overall appearance of the C hollow heterostructure material is a transparent tubular structure formed by wrapping an extremely thin carbon layer structure, and MoS is uniformly distributed on the surface of the transparent tubular structure 2 @Mo 2 C, hollow nano particles formed by the composite material. The method has the advantages that the raw materials are easy to obtain, the heterogeneous nano material can be obtained through the solvothermal method and the simple two-step heat treatment process, the preparation process is simple, the operation is convenient, and the large-scale production is easy to realize; meanwhile, the hollow heterogeneous material obtained by the method is in close contact between two phases, has a stable structure, and has excellent catalytic effect and good conductivity in the alkaline electrocatalytic hydrogen evolution process.)
技术领域
本发明涉及无机纳米材料和能源开发、储存技术领域，具体涉及一种用于碱性电催化析氢的空心异质材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人类社会的发展和全球人口的快速增长，人们对能源的需求急剧增加。此外，随着煤炭，石油和天然气等化石能源的的有限储存以及其消耗引起的环境污染问题已经对我们社会的可持续发展造成极大挑战，可循环利用和环境友好型新能源的开发已成为全球研究的重点。在许多新能源中，氢作为一种新型的高效、清洁和高利用价值能源而备受关注；在产氢过程中，电催化剂作为电催化析氢的重要组成部分之一、对氢的释放效率具有很大影响。目前金属元素的铂（Pt）基仍然是最先进的析氢反应（HER）催化剂；但是由于其成本高昂、数量稀少，无法进行大规模生产，因此，迫切需要开发过电位低、且地球上储量丰富的电解水催化剂来改善反应动力学和水电解效率。
目前大多数HER电催化剂在酸性条件下比碱性条件更有效，因为电催化剂的HER过程在碱性介质中效率较低与电催化剂表面上水的缓慢解离过程有关，但电解水在碱性电解槽中进行时，碱性电解液具有容易获得且性能持久的优点；目前HER仍常在碱性条件下进行。但是，目前合成复合材料仍存在在碱性介质中催化活性低和稳定性差等问题，因此，设计一种性能优异、成本低廉、稳定性好的析氢催化剂是当前高速发展社会所面临的重大挑战之一。
二硫化钼 (MoS2) 是一种典型的过渡金属二硫化物，具有十分类似石墨烯的结构及性能。由于 MoS2层与层之间通过范德华力结合，允许通过插层在层间引入外来的原子或分子，同时可以剥离或直接合成得到单层或多层类石墨烯纳米片的结构，表现出不同于石墨烯的性能。研究表明，二维层状结构的 MoS2是一种有前途的新能源电极材料，可作为电化学储锂和储镁的电极材料。近年来，纳米级的 MoS2在电、光、析氢催化等领域展现出诸多优异的性能，在新型功能纳米材料以及器件等领域也表现出广阔的应用前景，已成为当前相关领域的研究热点。但是MoS2在碱性环境中的催化作用较弱，一方面，MoS2在碱性电解液中缓慢的吸附和解离动力学是由其固有结构特征决定的；另一方面，在范德华力的作用下，MoS2在制备过程中很容易形成块状结构，导致其电导率极低，且影响了活性位点的暴露和电子传输效率。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于碱性电催化析氢的空心异质结构材料，该材料主要由MoS2@Mo2C的复合材料组成，该材料对碱性电催化析氢具有很好的催化效果，同时结构稳定、导电性能好。
本发明的另一个目的在于提供一种用于碱性电催化析氢的空心异质材料的制备方法，该方法操作简单、方便，采用的材料成本低廉、易获得，可进行批量、大规模生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于碱性电催化析氢的空心异质材料，其特征在于：它整体形貌为由极薄的碳层结构包裹而成的透明管状结构，所述透明管状结构表面均匀分布MoS2@Mo2C复合材料组成的空心纳米颗粒。
作进一步优化，所述空心纳米颗粒的半径为20～100nm。
作进一步优化，所述透明管状结构直径为200-300nm；所述碳层结构的厚度不大于10nm。
进一步，一种用于碱性电催化析氢的空心异质材料的制备方法，其特征在于，它是以四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24.4H2）、苯胺溶液为原料，通过溶液法制备Mo-MOF前驱体；然后依次采用第一步热处理碳化法、第二步热处理硫化法，最终制备得到氮掺杂碳的MoS2@Mo2C空心异质结构材料。
作进一步优化，所述四水合钼酸铵、苯胺溶液的质量比为2.48:40。
作进一步优化，所述苯胺溶液为将苯胺溶解于去离子水中，苯胺与去离子水的体积比为3～4:40。
作进一步优化，所述溶液法制备Mo-MOF前驱体的具体步骤为：先将四水合钼酸铵溶解于苯胺溶液中，溶解后需通入99 .99%的氮气进行保护，氮气气体流量为40～50ml/min；在氮气保护条件下，同时进行恒温磁力搅拌加热，恒温磁力搅拌加热温度45～55℃；在恒温磁力搅拌加热条件下，同时滴加稀盐酸调节溶液pH为3.5～4.5，滴加完毕后，继续保温3~6h，保温结束后得Mo-MOF前驱体的中间体；最后将Mo-MOF前驱体的中间体放入转速为5000-8000转/min的离心机中进行离心洗涤3次，离心洗涤结束后进行冷冻干燥，即得Mo-MOF前驱体。
作进一步优化，所述稀盐酸的浓度为0.8～1.2 mol/L。
作进一步优化，所述离心洗涤过程中Mo-MOF前驱体的中间体、蒸馏水的质量：体积为1:40～50。
作进一步优化，所述冷冻干燥温度为-55～-45℃，真空度为10～50Pa，干燥时间为24～48h。
作进一步优化，所述第一步热处理碳化法具体为：将溶液法制备得到的Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中进行碳化处理，同时通入氮气气体进行保护，以2～3℃/min的升温速率升温至750～850℃、并保温3～5h后取出，制备得到Mo2C-Mo3C2异质纳米线材料。
作进一步优化，所述第二步热处理硫化法具体为：将第一步热处理碳化法制备得到的Mo2C-Mo3C2异质纳米线材料转移到氧化铝方舟中，将硫源放置于上游区域进行硫化处理，同时通入氮气气体进行保护，以2～3℃/min的升温速率升温至600～1000℃、并保温1～4h后取出，即得成品氮掺杂碳的MoS2@Mo2C空心异质结构材料。
通过制备前驱体以及第一步热处理碳化法，使得异质纳米线材料具有同一种材料的两种不同相（即Mo2C与Mo3C2），两种相接触紧密；然后通过第二步热处理硫化法，分解不稳定Mo3C2的同时在Mo3C2相位处原位生长出MoS2，将Mo3C2完全转化为MoS2，保证MoS2与Mo2C之间的紧密接触、确保制得的空心纳米颗粒以及空心异质材料稳定性高，同时MoS2和Mo2C两相之间的相互协调形成的异质结构可以有效地增强材料在碱性环境下的电催化析氢性能。
作进一步优化，所述硫源采用硫脲。
作进一步优化，所述硫源的用量为Mo2C-Mo3C2异质纳米线材料重量的10-20倍。
作进一步优化，所述第一步热处理碳化法与第二步热处理硫化法中氮气气体流速为40～50ml/min，通入氮气的氮气管内压力控制在0～1Mpa。
本发明具有如下技术效果：
本发明提供了一种于碱性电催化析氢的空心异质结构材料，该材料主要由MoS2@Mo2C的复合材料组成，该材料主体结构为很薄的碳层构成的透明管状结构、有利于电荷的传输，同时透明管状结构表面均匀分布许多MoS2@Mo2C复合材料组成的空心纳米颗粒、利于活性点位的暴露，从而增加了电解质中的吸附和活化、对碱性电催化析氢具有很好的催化效果。
本发明还提供了一种于碱性电催化析氢的空心异质材料的制备方法，该方法通过纳米线状结构作为前驱体、配合碳化形成同一材料的两种不同相，然后再通过热处理硫化在将两相中不稳定的相分解、并原位生长出过渡金属硫化物（MoS2），使制备得到两相结构之间接触紧密，从而保证最终得到的产品稳定性好，用扫描速率为50mV/s的电位循环在-1.1V～0V范围内对催化剂的稳定性进行了评价，扫描速率为5000次，与初始的LSV曲线相比，经过5000次循环后的LSV曲线变化很小，约为11mV左右，以及通过12 h的计时电流测试，结构稳定、没有坍塌、导电性好、易回收；同时，MoS2和Mo2C两相之间的相互协调形成的异质结构在碱性溶液中表现出优异的析氢性能，电催化析氢起始电压为22mV vs RHE，过电位为129mV时电流密度就能达到10 mA/cm2。
该方法原料易得、通过溶剂热法和简单的两步热处理过程即可获得异质纳米材料，制备过程简单、操作方便，容易实现大规模生产，在能源开发和储存方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备出的样品的SEM图（低倍）。
图2为本发明实施例1制备出的样品的SEM图（高倍）。
图3为本发明实施例1制备出的样品的TEM图（低倍）。
图4为本发明实施例1制备出的样品的TEM图（中倍）。
图5为本发明实施例1制备出的样品的TEM图（高倍）。
图6为本发明实施例1制备出的样品的XRD图。
图7为本发明实施例1制备出的样品的XPS图。
图8为本发明实施例1碱性电催化产氢性能图（伏安线性扫描）。
图9为本发明实施例1碱性电催化产氢稳定性能图（恒电流）。
图10为本发明实施例1碱性电催化产氢稳定性能图（计时电流）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种用于碱性电催化析氢的空心异质材料的制备方法，按以下步骤进行：
在三颈烧瓶里，称取2.48g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24.4H2）加入40ml的苯胺溶液（苯胺与去离子水的体积比为3.28:40）、使之溶解，同时用恒温磁力搅拌加热至50℃，然后缓慢滴加1mol/L稀盐酸溶液调节pH值至4.0，在温度为50℃下、保持4h，即得Mo-MOF前驱体中间体，再经8000 转/min的离心机进行离心洗涤，离心洗涤用蒸馏水进行洗涤3次且蒸馏水与Mo-MOF前驱体中间体的体积：质量比为45:1，离心洗涤结束后再进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，真空度为10Pa，干燥时间24h，得到含有Mo-MOF前驱体。
然后采用第一步热处理碳化法，将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，在50ml/min的氮气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至850℃、并在850℃的温度下保温3 h，管内压力控制在1MPa，制备出Mo2C-Mo3C2异质纳米线材料；再采用第二步热处理硫化法，将Mo2C-Mo3C2异质纳米线转移到氧化铝方舟中，用硫脲作为硫源放置于上游区域进行硫化处理、硫脲用量为Mo2C-Mo3C2异质纳米线重量的10倍，通入氮气气体进行保护，以2℃/min升温速率升温至1000 ℃、并在1000℃的温度下保温2 h，取出，即得空心异质材料。
空心异质材料整体形貌为由极薄的碳层结构包裹而成的、直径为210nm透明管状结构，透明管状结构表面均匀分布MoS2@Mo2C复合材料组成的、半径为35nm空心纳米颗粒；碳层结构的厚度不大于10nm。
实验一：材料的电催化性能测试
电化学测试采用三电极体系，通过AUTOLAB PGSTAT302N工作站进行测试，将4 mg上述制得的样品溶解在735μL去离子水、184μL乙醇溶液和80μL含0.5 %的Nafion溶液中，超声1h后，分3次将5μL的分散液滴在3mm直径的玻碳电极上，并采用60℃烘干，碳棒电极作为对电极，银/氯化银电极（Ag/AgCl）作为参比电极。
电化学测试电解液为1 mol/L的KOH溶液，测试前在溶液中通入氮气30 min、以除去电解液中的空气，用扫描速率为50mV/s的电位循环在-1.1 V～0 V范围内对催化剂的稳定进行测试。
实验结果表明：在碱性溶液中电催化析氢起始电压为22mV，过电位为129 mV时电流密度就能达到10mA/cm2。
实验二：稳定性实验
电化学测试采用三电极体系，通过AUTOLAB PGSTAT302N工作站进行测试，将4 mg上述制得的样品溶解在735μL去离子水、184μL乙醇溶液和80μL含0.5 %的Nafion溶液中，超声1h后，分3次将5μL的分散液滴在3mm直径的玻碳电极上，并采用60℃烘干，碳棒电极作为对电极，银/氯化银电极（Ag/AgCl）作为参比电极。
电化学测试电解液为1 mol/L的KOH溶液，测试前在溶液中通入氮气30 min、以除去电解液中的空气，测试时采用旋转圆盘作为工作电极去除表面产生的气泡，采用扫描速率为50mV/s的电位循环，电压范围在-1.1V～0V，以及12 h的计时电流测试，测试过程中以及测试完成后样品形貌结构保持稳定，没有坍塌。
实施例2：
一种用于碱性电催化析氢的空心异质材料的制备方法，按以下步骤进行：
在三颈烧瓶里，称取2.48g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24.4H2）加入40ml的苯胺溶液（苯胺与去离子水的体积比为3:40）、使之溶解，同时用恒温磁力搅拌加热至45℃，然后缓慢滴加0.8mol/L稀盐酸溶液调节pH值至3.5，在温度为45℃下、保持6h，即得Mo-MOF前驱体中间体，再经5000 转/min的离心机进行离心洗涤，离心洗涤用蒸馏水进行洗涤3次且蒸馏水与Mo-MOF前驱体中间体的体积：质量比为50:1，离心洗涤结束后再进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-55℃，真空度为30Pa，干燥时间30h，得到含有Mo-MOF前驱体。
然后采用第一步热处理碳化法，将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，在45ml/min的氮气气氛保护下，以2.5℃/min的升温速率升温至750℃、并在750℃的温度下保温5h，管内压力控制在0.8MPa，制备出Mo2C-Mo3C2异质纳米线材料；再采用第二步热处理硫化法，将Mo2C-Mo3C2异质纳米线转移到氧化铝方舟中，用硫脲作为硫源放置于上游区域进行硫化处理、硫脲用量为Mo2C-Mo3C2异质纳米线重量的15倍，通入氮气气体进行保护，以2.5℃/min升温速率升温至800 ℃、并在800℃的温度下保温3 h，取出，即得空心异质材料。
空心异质材料整体形貌为由极薄的碳层结构包裹而成的、直径为245nm透明管状结构，透明管状结构表面均匀分布MoS2@Mo2C复合材料组成的、半径为55nm空心纳米颗粒；碳层结构的厚度不大于10nm。
将实施例2制得的空心异质材料，按实施例1的实验方法，分别进行材料的电催化性能测试和稳定性实验，电催化性能测试结果表明，在1mol/L的KOH溶液中电催化析氢起始电压为137mV，过电位为222mV时电流密度就能达到10 mA/cm2；稳定性实验结果表明，本品采用扫描速率为50mV/s的电位循环，电压范围在-1.1 V～0 V，测试过程中以及测试完成后样品形貌结构保持稳定，没有坍塌。
实施例3：
一种用于碱性电催化析氢的空心异质材料的制备方法，按以下步骤进行：
在三颈烧瓶里，称取2.48g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24.4H2）加入40ml的苯胺溶液（苯胺与去离子水的体积比为4:40）、使之溶解，同时用恒温磁力搅拌加热至55℃，然后缓慢滴加1.2mol/L稀盐酸溶液调节pH值至4.5，在温度为55℃下、保持3h，即得Mo-MOF前驱体中间体，再经6500 转/min的离心机进行离心洗涤，离心洗涤用蒸馏水进行洗涤3次且蒸馏水与Mo-MOF前驱体中间体的体积：质量比为40:1，离心洗涤结束后再进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-45℃，真空度为50Pa，干燥时间40h，得到含有Mo-MOF前驱体。
然后采用第一步热处理碳化法，将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，在40ml/min的氮气气氛保护下，以3℃/min的升温速率升温至800℃、并在800℃的温度下保温4 h，管内压力控制在0.8MPa，制备出Mo2C-Mo3C2异质纳米线材料；再采用第二步热处理硫化法，将Mo2C-Mo3C2异质纳米线转移到氧化铝方舟中，用硫脲作为硫源放置于上游区域进行硫化处理、硫脲用量为Mo2C-Mo3C2异质纳米线重量的20倍，通入氮气气体进行保护，以3℃/min升温速率升温至600 ℃、并在600℃的温度下保温4 h，取出，即得空心异质材料。
空心异质材料整体形貌为由极薄的碳层结构包裹而成的、直径为285nm透明管状结构，透明管状结构表面均匀分布MoS2@Mo2C复合材料组成的、半径为80nm空心纳米颗粒；碳层结构的厚度不大于10nm。
将实施例3制得的空心异质材料，按实施例1的实验方法，分别进行材料的电催化性能测试和稳定性实验，电催化性能测试结果表明，在1mol/L的KOH溶液中电催化析氢起始电压为95mV，过电位为190mV时电流密度就能达到10 mA/cm2；稳定性实验结果表明，本品采用扫描速率为50mV/s的电位循环，电压范围在-1.1V～0V，测试过程中以及测试完成后样品形貌结构保持稳定，没有坍塌。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。