阅读说明：本技术 一种N空位掺杂型g-C3N4-WO3异质结光催化产氢催化剂及其制法 (N-vacancy doped g-C3N4-WO3Heterojunction photocatalytic hydrogen production catalyst and preparation method thereof ) 是由 訾孟涛 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光催化技术领域,且公开了一种N空位掺杂型g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>-WO<Sub>3</Sub>异质结光催化产氢催化剂,包括以下配方原料及组分：N空位的Cl掺杂g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>多孔纳米片、聚乙烯醇、钨酸、过氧化氢、草酸、尿素。该一种N空位掺杂型g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>-WO<Sub>3</Sub>异质结光催化产氢催化剂,氮空位可以作为光生电子的捕获陷阱,减少载流子的重组和复合,同时盐酸在高温过程中挥发逸出,在g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>晶体内部和表面形成大量的孔道和裂纹,Cl掺杂在g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>的3p电子轨道形成新的杂质能级,减小了g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>的禁带宽度,表现出优异的光化学活性,纳米花瓣状WO<Sub>3</Sub>均匀修饰g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>多孔纳米片中,两者的能带匹配,形成异质结结构,促进了光生电子和空穴的分离,具有优异的光催化产氢活性。(The invention relates to the technical field of photocatalysis, and discloses N-vacancy doped g-C 3 N 4 ‑WO 3 The heterojunction photocatalytic hydrogen production catalyst comprises the following formula raw materials and components: cl doping of N-vacancies g-C 3 N 4 Porous nano-sheets, polyvinyl alcohol, tungstic acid, hydrogen peroxide, oxalic acid and urea. The N-vacancy doped g-C 3 N 4 ‑WO 3 The nitrogen vacancy of the heterojunction photocatalytic hydrogen production catalyst can be used as a capture trap of photo-generated electrons, so that carriers are reducedAt the same time, hydrochloric acid volatilizes and escapes in the high-temperature process and is in g-C 3 N 4 A large number of channels and cracks are formed inside and on the surface of the crystal, and Cl is doped in g-C 3 N 4 The 3p electron orbital forms a new impurity energy level, and the g-C is reduced 3 N 4 Shows excellent photochemical activity, and is in the shape of nano-petal WO 3 Homogeneously modifying g-C 3 N 4 In the porous nanosheet, the energy bands of the porous nanosheet and the porous nanosheet are matched to form a heterojunction structure, so that the separation of photogenerated electrons and holes is promoted, and the photocatalytic hydrogen production activity is excellent.)

一种N空位掺杂型g-C3N4-WO3异质结光催化产氢催化剂及其 制法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，具体为一种N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂及其制法。

背景技术

光催化分解水产氢是一种新型高效的氢气制取方法，在热力学上要求光催化半导体材料的价带电位比氧电极电位EO₂/H₂O正，导带电位比氢电极电位EH⁺/H₂负，当光辐射在半导体材料上时，辐射的能量大于半导体的禁带宽度，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气，实现光催化分解水产氢。

目前的光催化产氢材料主要有二氧化钛、二硫化钼、二硫化镉等，其中石墨相氮化碳(g-C₃N₄)禁带宽度适中，光化学活性良好，并且化学性质稳定、环境友好，是一种广泛研究和应用的光催化产氢材料，但是g-C₃N₄的导电性能较差，光生电子的传输速率高，光生电子和空穴很容易重组，严重影响了其光催化活性，因此促进g-C₃N₄光生电子和空穴的分离，抑制载流子的重组，并且提高g-C₃N₄的比表面积和对光能的利用率，是增强g-C₃N₄光化学性能和光催化产氢活性的有效途径。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效的N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂及其制法，解决了传统的g-C₃N₄的比表面积不高，并且光生电子和空穴容易重组的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂：包括以下原料及组分，N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇、钨酸、过氧化氢、草酸、尿素。

优选的，所述N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入稀盐酸溶液和三聚氰胺，匀速搅拌反应1-4h，将溶液减压蒸馏除去溶剂、洗涤并干燥，得到的三聚氰胺盐酸盐。

(2)将三聚氰胺盐酸盐置于蒸馏水溶剂中，加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑，搅拌均匀后将溶液减压蒸馏并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中升温至540-560℃，保温煅烧2-4h，将煅烧产物研磨成细粉，制备得到N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片。

(3)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸，超声分散均匀后将溶液真空干燥除去溶剂，置于电阻炉中，在空气氛围中升温至540-560℃，保温煅烧2-4h，制备得到WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片。

(4)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液和钨酸，在80-90℃匀速搅拌直至溶液澄清，再加入乙腈溶剂、草酸和尿素，加入浓盐酸溶液，在室温下匀速搅拌1-3h，将溶液和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片转移进水热反应釜中，加热至170-190℃，反应2-4h，将溶液真空干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，500-550℃下保温煅烧2-3h，制备得到述N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂。

优选的，所述步骤(1)中控制HCl与三聚氰胺的物质的量比为10-20:1。

优选的，所述步骤(2)中的三聚氰胺盐酸盐和氯化1-乙基-3-甲基咪唑的质量比为100:2-6。

优选的，所述步骤(2)中的气氛电阻炉包括气氛室、气氛室两侧固定连接有卡环，卡环活动连接有进气管，进气管活动连接有气体导流管，气体导流管固定连接有气体直流管、气体直流管活动连接有节流阀、节流阀活动连接有调节卡片、气体直流管固定连接有煅烧室。

优选的，所述步骤(3)中的过氧化氢、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸的质量比为180-220:100:3-8:8-20。

优选的，所述步骤(4)中的总溶液中的盐酸的物质的量浓度为0.15-0.25mol/L，乙腈溶剂和水溶剂的体积比为3-5:1。

优选的，所述步骤(4)中的过氧化氢、钨酸、草酸、尿素和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片的质量比为40-100:10-25:0.5-1.5:0.5-1.5:100。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂，三聚氰胺盐酸盐在煅烧过程中，由于盐酸与三聚氰胺的氨基产生作用，导致少量的氨基在高温缩聚过程中没有形成g-C₃N₄的三嗪环结构，导致氮元素的流失，产生了大量的氮空位，氮空位可以作为光生电子的捕获陷阱，减少载流子的重组和复合，同时盐酸在高温过程中挥发逸出，在g-C₃N₄晶体内部和表面形成大量的孔道和裂纹，显著提高了g-C₃N₄纳米片的比表面积，再以氯化1-乙基-3-甲基咪唑作为掺杂剂，得到N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片，Cl掺杂在g-C₃N₄的3p电子轨道形成新的杂质能级，减小了g-C₃N₄的禁带宽度，在协同作用下使N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片表现出优异的光化学活性。

该一种N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂，以N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片作为载体，钨酸在聚乙烯醇介导作用下，在g-C₃N₄多孔纳米片中生成WO₃纳米晶种，采用水热-种子终止法，生成纳米花瓣状WO₃修饰g-C₃N₄多孔纳米片，WO₃纳米花和N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片具有超高的比表面积，可以提高催化剂对光能的利用率，同时WO₃和Cl掺杂后g-C₃N₄的能带匹配，形成异质结结构，通过异质结载流子传输机制，促进了光生电子和空穴的分离，具有优异的光催化产氢活性和效率。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂：包括以下原料及组分，N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇、钨酸、过氧化氢、草酸、尿素。

优选的，所述N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入稀盐酸溶液和三聚氰胺，控制HCl与三聚氰胺的物质的量比为10-20:1，匀速搅拌反应1-4h，将溶液减压蒸馏除去溶剂、洗涤并干燥，得到的三聚氰胺盐酸盐。

(2)将三聚氰胺盐酸盐置于蒸馏水溶剂中，加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑，两者质量比为100:2-6，搅拌均匀后将溶液减压蒸馏并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括气氛室、气氛室两侧固定连接有卡环，卡环活动连接有进气管，进气管活动连接有气体导流管，气体导流管固定连接有气体直流管、气体直流管活动连接有节流阀、节流阀活动连接有调节卡片、气体直流管固定连接有煅烧室，在空气氛围中升温至540-560℃，保温煅烧2-4h，将煅烧产物研磨成细粉，制备得到N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片。

(3)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸，其中过氧化氢、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸的质量比为180-220:100:3-8:8-20，超声分散均匀后将溶液真空干燥除去溶剂，置于电阻炉中，在空气氛围中升温至540-560℃，保温煅烧2-4h，制备得到WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片。

(4)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液和钨酸，在80-90℃匀速搅拌直至溶液澄清，再加入乙腈溶剂、草酸和尿素，加入浓盐酸溶液，控制总溶液中的盐酸的物质的量浓度为0.15-0.25mol/L，乙腈溶剂和水溶剂的体积比为3-5:1，在室温下匀速搅拌1-3h，将溶液和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片转移进水热反应釜中，其中过氧化氢、钨酸、草酸、尿素和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片的质量比为40-100:10-25:0.5-1.5:0.5-1.5:100，加热至170-190℃，反应2-4h，将溶液真空干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，500-550℃下保温煅烧2-3h，制备得到述N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂。

实施例1

(1)向反应瓶中加入稀盐酸溶液和三聚氰胺，控制HCl与三聚氰胺的物质的量比为10:1，匀速搅拌反应1h，将溶液减压蒸馏除去溶剂、洗涤并干燥，得到的三聚氰胺盐酸盐。

(2)将三聚氰胺盐酸盐置于蒸馏水溶剂中，加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑，两者质量比为100:2，搅拌均匀后将溶液减压蒸馏并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括气氛室、气氛室两侧固定连接有卡环，卡环活动连接有进气管，进气管活动连接有气体导流管，气体导流管固定连接有气体直流管、气体直流管活动连接有节流阀、节流阀活动连接有调节卡片、气体直流管固定连接有煅烧室，在空气氛围中升温至540℃，保温煅烧2h，将煅烧产物研磨成细粉，制备得到N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片。

(3)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸，其中过氧化氢、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸的质量比为180:100:3:8，超声分散均匀后将溶液真空干燥除去溶剂，置于电阻炉中，在空气氛围中升温至540℃，保温煅烧2h，制备得到WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片。

(4)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液和钨酸，在80℃匀速搅拌直至溶液澄清，再加入乙腈溶剂、草酸和尿素，加入浓盐酸溶液，控制总溶液中的盐酸的物质的量浓度为0.15mol/L，乙腈溶剂和水溶剂的体积比为3:1，在室温下匀速搅拌1h，将溶液和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片转移进水热反应釜中，其中过氧化氢、钨酸、草酸、尿素和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片的质量比为40:10:0.5:0.5:100，加热至170℃，反应2h，将溶液真空干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，500℃下保温煅烧2h，制备得到述N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入稀盐酸溶液和三聚氰胺，控制HCl与三聚氰胺的物质的量比为13:1，匀速搅拌反应2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂、洗涤并干燥，得到的三聚氰胺盐酸盐。

(2)将三聚氰胺盐酸盐置于蒸馏水溶剂中，加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑，两者质量比为100:3，搅拌均匀后将溶液减压蒸馏并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括气氛室、气氛室两侧固定连接有卡环，卡环活动连接有进气管，进气管活动连接有气体导流管，气体导流管固定连接有气体直流管、气体直流管活动连接有节流阀、节流阀活动连接有调节卡片、气体直流管固定连接有煅烧室，在空气氛围中升温至560℃，保温煅烧2h，将煅烧产物研磨成细粉，制备得到N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片。

(3)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸，其中过氧化氢、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸的质量比为190:100:4:10，超声分散均匀后将溶液真空干燥除去溶剂，置于电阻炉中，在空气氛围中升温至540℃，保温煅烧4h，制备得到WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片。

(4)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液和钨酸，在90℃匀速搅拌直至溶液澄清，再加入乙腈溶剂、草酸和尿素，加入浓盐酸溶液，控制总溶液中的盐酸的物质的量浓度为0.18mol/L，乙腈溶剂和水溶剂的体积比为3:1，在室温下匀速搅拌2h，将溶液和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片转移进水热反应釜中，其中过氧化氢、钨酸、草酸、尿素和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片的质量比为55:15:0.8:0.8:100，加热至190℃，反应4h，将溶液真空干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，540℃下保温煅烧2h，制备得到述N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入稀盐酸溶液和三聚氰胺，控制HCl与三聚氰胺的物质的量比为16:1，匀速搅拌反应3h，将溶液减压蒸馏除去溶剂、洗涤并干燥，得到的三聚氰胺盐酸盐。

(2)将三聚氰胺盐酸盐置于蒸馏水溶剂中，加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑，两者质量比为100:4，搅拌均匀后将溶液减压蒸馏并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括气氛室、气氛室两侧固定连接有卡环，卡环活动连接有进气管，进气管活动连接有气体导流管，气体导流管固定连接有气体直流管、气体直流管活动连接有节流阀、节流阀活动连接有调节卡片、气体直流管固定连接有煅烧室，在空气氛围中升温至550℃，保温煅烧3h，将煅烧产物研磨成细粉，制备得到N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片。

(3)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸，其中过氧化氢、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸的质量比为205:100:6:15，超声分散均匀后将溶液真空干燥除去溶剂，置于电阻炉中，在空气氛围中升温至550℃，保温煅烧3h，制备得到WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片。

(4)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液和钨酸，在85℃匀速搅拌直至溶液澄清，再加入乙腈溶剂、草酸和尿素，加入浓盐酸溶液，控制总溶液中的盐酸的物质的量浓度为0.22mol/L，乙腈溶剂和水溶剂的体积比为4:1，在室温下匀速搅拌2h，将溶液和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片转移进水热反应釜中，其中过氧化氢、钨酸、草酸、尿素和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片的质量比为80:20:1.2:1.2:100，加热至180℃，反应3h，将溶液真空干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，520℃下保温煅烧2.5h，制备得到述N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入稀盐酸溶液和三聚氰胺，控制HCl与三聚氰胺的物质的量比为20:1，匀速搅拌反应4h，将溶液减压蒸馏除去溶剂、洗涤并干燥，得到的三聚氰胺盐酸盐。

(2)将三聚氰胺盐酸盐置于蒸馏水溶剂中，加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑，两者质量比为100:6，搅拌均匀后将溶液减压蒸馏并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括气氛室、气氛室两侧固定连接有卡环，卡环活动连接有进气管，进气管活动连接有气体导流管，气体导流管固定连接有气体直流管、气体直流管活动连接有节流阀、节流阀活动连接有调节卡片、气体直流管固定连接有煅烧室，在空气氛围中升温至560℃，保温煅烧4h，将煅烧产物研磨成细粉，制备得到N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片。

(3)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸，其中过氧化氢、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸的质量比为220:100:8:20，超声分散均匀后将溶液真空干燥除去溶剂，置于电阻炉中，在空气氛围中升温至560℃，保温煅烧4h，制备得到WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片。

(4)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液和钨酸，在90℃匀速搅拌直至溶液澄清，再加入乙腈溶剂、草酸和尿素，加入浓盐酸溶液，控制总溶液中的盐酸的物质的量浓度为0.25mol/L，乙腈溶剂和水溶剂的体积比为5:1，在室温下匀速搅拌3h，将溶液和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片转移进水热反应釜中，其中过氧化氢、钨酸、草酸、尿素和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片的质量比为100:25:1.5:1.5:100，加热至190℃，反应4h，将溶液真空干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，550℃下保温煅烧3h，制备得到述N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入稀盐酸溶液和三聚氰胺，控制HCl与三聚氰胺的物质的量比为8:1，匀速搅拌反应5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂、洗涤并干燥，得到的三聚氰胺盐酸盐。

(2)将三聚氰胺盐酸盐置于蒸馏水溶剂中，加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑，两者质量比为100:1，搅拌均匀后将溶液减压蒸馏并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括气氛室、气氛室两侧固定连接有卡环，卡环活动连接有进气管，进气管活动连接有气体导流管，气体导流管固定连接有气体直流管、气体直流管活动连接有节流阀、节流阀活动连接有调节卡片、气体直流管固定连接有煅烧室，在空气氛围中升温至560℃，保温煅烧2h，将煅烧产物研磨成细粉，制备得到N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片。

(3)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸，其中过氧化氢、N空位的Cl掺杂g-C₃N₄多孔纳米片、聚乙烯醇和钨酸的质量比为160:100:10:26，超声分散均匀后将溶液真空干燥除去溶剂，置于电阻炉中，在空气氛围中升温至560℃，保温煅烧3h，制备得到WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片。

(4)向反应瓶中加入过氧化氢的水溶液和钨酸，在90℃匀速搅拌直至溶液澄清，再加入乙腈溶剂、草酸和尿素，加入浓盐酸溶液，控制总溶液中的盐酸的物质的量浓度为0.1mol/L，乙腈溶剂和水溶剂的体积比为2:1，在室温下匀速搅拌3h，将溶液和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片转移进水热反应釜中，其中过氧化氢、钨酸、草酸、尿素和WO₃晶种负载g-C₃N₄多孔纳米片的质量比为30:6:2:2:100，加热至180℃，反应4h，将溶液真空干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，540℃下保温煅烧3h，制备得到述N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂对比1。

以10％三乙醇胺的水溶液作为牺牲剂，氯铂酸作为助催化剂，各加入实施例和对比例中N空位掺杂型g-C₃N₄-WO₃异质结光催化产氢催化剂，在LABSOLAR-H2II太阳能光催化产氢系统中进行光催化产氢过程，采用CP3800气相色谱在线检测氢气产量，测试标准为GB/T 26915-2011。