阅读说明：本技术 一种氮、铌酸钾双掺杂无铅压电陶瓷及其制备方法 (Nitrogen and potassium niobate double-doped lead-free piezoelectric ceramic and preparation method thereof ) 是由 钟日城 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氮、铌酸钾双掺杂无铅压电陶瓷及其制备方法,所述压电陶瓷经过球磨煅烧合成,(Bi<Sub>0.5</Sub>Na<Sub>0.5</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>-BaTiO<Sub>3</Sub>合成原料为：Bi<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、Ba<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>、Na<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>、TiO<Sub>2</Sub>,KNbO<Sub>3</Sub>合成原料为：K<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>、Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>,氮源为：CH<Sub>4</Sub>N<Sub>2</Sub>O、CH<Sub>4</Sub>N<Sub>2</Sub>S,通过调节铌酸钾、氮合成原料比例,将N、KNbO<Sub>3</Sub>引入具有四方结构的(Bi<Sub>0.5</Sub>Na<Sub>0.5</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>-BaTiO<Sub>3</Sub>中,利用结构相似性,保持热稳定的压电性能,促进BNT基组合物的铁电和压电性能,本发明所制备的双掺杂无铅压电陶瓷具有稳定的晶格结构和铁电有序有助于压电的出色热稳定性,为(Bi<Sub>0.5</Sub>Na<Sub>0.5</Sub>)TiO<Sub>3</Sub>-BaTiO<Sub>3</Sub>基压电陶瓷性能提升提供了一种新的解决办法。(The invention relates to a nitrogen and potassium niobate double-doped lead-free piezoelectric ceramic and a preparation method thereof, wherein the piezoelectric ceramic is synthesized by ball milling and calcining, (Bi) 0.5 Na 0.5 )TiO 3 ‑BaTiO 3 The synthetic raw materials are as follows: bi 2 O 3 、Ba 2 CO 3 、Na 2 CO 3 、TiO 2 ，KNbO 3 The synthetic raw materials are as follows: k 2 CO 3 、Nb 2 O 5 The nitrogen source is:CH 4 N 2 O、CH 4 N 2 s, N, KNbO is prepared by adjusting the ratio of potassium niobate to nitrogen synthetic raw materials 3 Introduction of (Bi) having a tetragonal structure 0.5 Na 0.5 )TiO 3 ‑BaTiO 3 In the method, by utilizing the structural similarity, the thermally stable piezoelectric performance is maintained, and the ferroelectric and piezoelectric performance of the BNT-based composition is promoted, the prepared double-doped lead-free piezoelectric ceramic has stable lattice structure and ferroelectric order, contributes to excellent piezoelectric thermal stability, and is (Bi) 0.5 Na 0.5 )TiO 3 ‑BaTiO 3 The performance improvement of the base piezoelectric ceramic provides a new solution.)

一种氮、铌酸钾双掺杂无铅压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于压电陶瓷领域，具体涉及到一种具有高温稳定性的氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷被广泛用作传感器和执行器，并成为现代电子应用中不可缺少的一部分。当前使用的商用铅基压电材料的毒性已经引发了人们的巨大努力，以寻求无铅替代品。无铅压电材料的主要类别包括K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)，BaTiO₃(BT)和(Bi_0.5Na0.5)TiO₃(BNT)等。因为它们具有稳定的抗振动速度的机械品质因数，所以基于BNT的固溶体表现出良好的压电性能、优异的重现性和较高的最高介电常数温度(Tm 300℃)，并显示出替代铅基Pb(Zr，Ti)O₃的广阔前景。然而，限制BNT-BT应用的关键因素是BNT本身存在热去极化作用，这导致宏观压电行为的消失，从而降低了热稳定性并限制了工作温度。因此，在提高BNT基陶瓷的压电常数(d33)的同时保持较高的介电常数(Td)是打开无铅压电陶瓷应用的一条有希望的途径。已经进行了包括化学掺杂和形成复合物的大量尝试以增强基于BNT的固溶体的Td。例如，ZnO夹杂物可以控制BNT基陶瓷的热去极化。此外，锰和钴的掺杂被认为有利于提高BNT基复合材料的热去极化温度。然而，尽管这些研究改善了热稳定性，但是压电常数(d33)并未改善。

四方形结构的KNbO₃(KN)是一种强铁电体，具有大的自发极化(Ps1/4₃0μC/cm²)和居里温度高(TC1/4＝434℃)。

目前通常将KN掺入纯相相界(MPB)周围的纯BNT或BNT-BT基成分中，然而，尽管明显改善了室温下的压电或介电响应，但它们与KN的明显晶格差异导致热去极化行为急剧下降。

发明内容

本发明的发明目的在于解决目前压电陶瓷电导率低、热稳定性低的问题，提供了一种具有高温稳定性的氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种双掺杂无铅压电陶瓷由铌酸钾(KNbO₃)、氮(N)掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃经过球磨煅烧合成,(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃合成原料为：Bi₂O₃、Ba₂CO₃、Na₂CO₃、TiO₂，KNbO₃合成原料为：K₂CO₃、Nb₂O₅，氮源为：CH₄N₂O、CH₄N₂S，通过调节铌酸钾、氮合成原料比例，将N、KNbO₃引入具有四方结构的(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃中，利用结构相似性，保持热稳定的压电性能，促进BNT基组合物的铁电和压电性能。N、KNbO₃掺杂修饰对PNRs的动态行为和畴壁能垒的产生影响可以让双掺杂无铅压电陶瓷宽温度范围内稳定的d33值使

作为优选，(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃中(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃为基体，(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃、BaTiO₃摩尔百分含量为：80％～90％、10％～20％。

作为优选，引入的氮源先与KNbO₃合成原料K₂CO₃、Nb₂O₅复合球磨处理，氮元素N₂p与O₃P杂化促使KNbO₃禁带宽度减小，调节KNbO₃形成尺寸，诱导KNbO₃进入(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃晶格内部影响反应能垒，产生良好的压电效应。

本发明还提供了一种双掺杂无铅压电陶瓷的制备方法:

1)取Bi₂O₃、Ba₂CO₃、Na₂CO₃、TiO₂混合，球磨，热处理；

2)将CH₄N₂O、CH₄N₂S加入到K₂CO₃、Nb₂O₅中混合，球磨；

3)将步骤1)产物与步骤2)产物混合，球磨；

4)将步骤3)产物加入到酒精溶液中，搅拌，超声，雾化制粉；

5)将骤4)产物置于管式炉中煅烧，煅烧气氛为Ar气，煅烧之后压片，脱胶，烧结。

作为优选，步骤1)球磨时间为1～2h，热处理温度为100～150℃。Bi₂O₃、Ba₂CO₃、Na₂CO₃、TiO₂的摩尔量为：1～5mmol、2～3mmol、3～5mmol、3～6mmol。

作为优选，步骤2)球磨时间为12～24h，H₄N₂O、CH₄N₂S、K₂CO₃、Nb₂O₅摩尔量为：0.3～0.45mmol、0.14～0.32mmol、0.1～0.5mmol、0.2～0.6mmol。

作为优选，步骤4)产物搅拌时间为1～2h，超声时间为6～8h，雾化制粉。

作为优选，步骤5)管式炉煅烧温度设定为：20分钟内升温至300℃，保温30分钟，再20分钟内升温至650℃，保温30分钟，再20分钟内升温至860℃，保温3小时，后冷却至室温。不同温度煅烧可以增强材料表面活性，有利于纳米级混合物料的形成

作为优选，步骤5)压片所用粘结剂为：聚乙烯醇缩丁醛，压片形状为圆柱型，厚度为：05～0.8mm，直径为8～11mm，脱胶温度为：600℃，脱胶时长为:24小时。

作为优选，步骤5)烧结温度设定为：20分钟内升温至300℃，保温30分钟，再20分钟内升温至650℃，保温1小时，再1小时内升温至1150℃，保温4小时冷却至室温。

本发明相对于其他光催化剂具有如下优点：

1)N、KNbO₃双元素掺杂降低了能壁垒，双掺杂无铅压电陶瓷热稳定温度范围变宽。

2)双掺杂无铅压电陶瓷稳定的晶格结构和铁电有序有助于压电的出色热稳定性。

3)退火温度在190℃时压电系数仍保持在187pC/N左右，保持良好的压电性能。

4)氮元素存在促进协同效应的进一步提升，有利于满足市场需求指标。

附图说明

图1为一种氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷的XRD图；

图2为不同退火温度氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷压电曲线；

图3为一种氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷极化曲线图。

具体实施方式

下面通过实施方式对本发明做进一步的描述

实施例1：

1)取Bi₂O₃、Ba₂CO₃、Na₂CO₃、TiO₂混合，球磨，热处理，球磨时间为1小时，热处理温度为130℃。Bi₂O₃、Ba₂CO₃、Na₂CO₃、TiO₂的摩尔量为：3mmol、5mmol、5mmol、12mmol。；

2)将CH₄ N₂O、CH₄N₂S加入到K₂CO₃、Nb₂O₅中混合，球磨，球磨时间为12小时，K₂CO₃、Nb₂O₅摩尔量为：0.5mmol、0.6mmol；

3)将步骤2)产物与步骤3)产物混合，球磨；

4)将步骤3)产物加入到酒精溶液中，搅拌，超声，雾化制粉，搅拌时间为2h，超声时间为8h；

5)将骤4)产物置于管式炉中煅烧，煅烧气氛为Ar气，压片，脱胶，烧结，管式炉煅烧温度设定为：20分钟内升温至300℃，保温30分钟，再20分钟内升温至650℃，保温30分钟，再20分钟内升温至860℃，保温3小时，后冷却至室温，压片所用粘结剂为：聚乙烯醇缩丁醛，压片形状为圆柱型，厚度为：0.8mm，直径为11mm，脱胶温度为：600℃，脱胶时长为:24小时，烧结温度设定为：20分钟内升温至300℃，保温30分钟，再20分钟内升温至650℃，保温1小时，再1小时内升温至1150℃，保温4小时，冷却至室温。

6)将所制备的氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷进行XRD扫描观察到在(101)、(211)界面多出衍射峰，为氮、铌酸钾衍射峰，表明通过本方法可以成功制备氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷

7)将所制备的氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷进行不同温度压电测试，发现在150℃时压电系数达到178PC/N，具有出色的压电性能。

实施例2：对步骤5)一种氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷温度进行调控，管式炉煅烧温度设定为：20分钟内升温至150℃，保温30分钟，再20分钟内升温至600℃，保温30分钟，再20分钟内升温至800℃，保温3小时，后冷却至室温，压片所用粘结剂为：聚乙烯醇缩丁醛，压片形状为圆柱型，厚度为：0.8mm，直径为11mm，脱胶温度为：600℃，脱胶时长为:24小时，烧结温度设定为：20分钟内升温至200℃，保温30分钟，再20分钟内升温至620℃，保温1小时，再1小时内升温至980℃，保温4小时，冷却至室温。其他步骤均与实施例1完全一致。

实施例3：对氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷合成原料比例进行调节，氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷中，KNbO₃、N、(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃摩尔百分比为1％、0.5％、98.5％，其他步骤均与实施例1完全一致。

实施例4：对氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷合成原料比例进行调节，氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷中，KNbO₃、N、(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃摩尔百分比为10％、1％、89％，其他步骤均与实施例1完全一致。

当氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷中，KNbO₃、N、(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃摩尔百分比在1％～10％、0.5％～1％、89％～98.5％区间时，氮、铌酸钾掺杂效果明显，压电系数达到176PC/N，相对于其它实施例中不同比例氮、铌酸钾协同效果显著性降低，压电系数仅仅为102PC/N，明显低于KNbO₃、N、(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃摩尔百分比在：1％～10％、0.5％～1％、89％～98.5％区间的氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷的压电系数。

应用试验

试验例1：氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷压电测试试验

1)取实施例1所制备得到的曲线1氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷、曲线2普通混合的氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷、曲线3无掺杂的(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷进行压电测试试验。

如图3所示，所有极化曲线都呈现出不对称的特征，氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷区间范围最大，说明双掺杂对耦合成铁电序铁电畴具有进一步促进作用。

试验例2：为氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷、铌酸钾掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷、(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷不同温度退火试验。

1)取实施例1所制备得到的氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷、无掺杂的(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷进行压电常数测试，在退火温度超过180℃后压电常数迅速下降至0左右，在100～180℃退火表现出优异的压电常数，100～180℃退火可以提高氮、铌酸钾掺杂稳定性。

试验例3：本试验为实施例1氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷在室温下的y1压电系数(d33)，y2介电常数εr，y3剩余极化Pr和y4电致伸缩系数Q33测试试验。

1)取实施例1所制备得到的氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷进行压电系数、介电常数、剩余极化、电致伸缩系数，氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷压电系数为147pC/N，高于其他单一压电陶瓷的压电系数135pC/N。介电常数、剩余极化、电致伸缩进一步从侧面证明了氮、铌酸钾双掺杂(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷对高温压电应用具有良好的热稳定性。

上述的具体实施方式是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。