阅读说明：本技术 一种碳化硼陶瓷的制备方法 (Preparation method of boron carbide ceramic ) 是由 刘汝强 王殿春 李晓明 吴思华 周清波 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳化硼陶瓷的制备方法。该方法包括采用化学气相沉积,以氮气作为保护稀释气体,以甲烷和气态BCl<Sub>3</Sub>为反应气体,反应温度控制在1500～2000℃之间,压力控制在200～1000Pa之间,在基体模具上形成碳化硼陶瓷制品。本发明通过控制反应温度来获得对应密度的碳化硼材料,提高了材料性质的可控性。在较高温度下获得碳化硼密度可达2.5g/cm<Sup>3</Sup>。本发明碳化硼材料的纯度为99.95-99.99％。(The invention relates to a preparation method of boron carbide ceramic. The method comprises adopting chemical vapor deposition, using nitrogen as protective diluent gas, and using methane and gaseous BCl 3 The reaction temperature is controlled to be 1500-2000 ℃, the pressure is controlled to be 200-1000 Pa, and the boron carbide ceramic product is formed on the matrix mould. According to the invention, the boron carbide material with corresponding density is obtained by controlling the reaction temperature, so that the controllability of the material property is improved. The density of boron carbide obtained at higher temperature can reach 2.5g/cm 3 . The purity of the boron carbide material is 99.95-99.99%.)

一种碳化硼陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硼陶瓷的制备方法，属于硬质陶瓷材料技术领域。

背景技术

碳化硼(B₄C)是自然界中硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的重要超硬材料。它具有高熔点、高模量、比重小、自润滑性好、耐磨、耐酸碱腐蚀、耐辐射、吸收中子等特点，是一种综合性能十分突出的新型高性能工程陶瓷材料，在高端液气密封材料、航天航空发动机喷头、高端陶瓷轴承、高端防弹装甲材料、硬质材料的抛光和精研磨料等方面具有重要应用。另外，碳化硼陶瓷在核电反应堆中子吸收及屏蔽部件等方面具有不可替代的作用。

碳化硼结构中的共价键极强，晶界阻力大，是一种极难烧结的陶瓷材料，常规的常压烧结法只能达到80％左右的致密度，所得碳化硼陶瓷性能较差。为了提高碳化硼陶瓷的烧结致密度和性能，通常采用热压烧结法和液相烧结法。热压烧结法是指在烧结过程中加载几十兆帕的压力，促进碳化硼烧结致密化，例如中国专利文件CN1803714A、CN1541981A等。热压烧结法产量低，成本高，产品结构简单，难以规模化生产。

液相烧结法是指在碳化硼中添加适量Y₂O₃、Al₂O₃、La₂O₃等低熔点物质，在烧结过程中，利用低熔点物质产生部分液相来促进烧结。如中国专利文件CN1552667A、CN1438201A等。液相烧结法所制碳化硼陶瓷的性能相对较差，且在高温下使用时会因出现液相析出而导致材料的性能急剧恶化。

常压烧结碳化硼陶瓷具有工艺成本低，能制备结构较复杂产品，适合规模化生产的突出优势，但传统常压烧结碳化硼密度一般为2.0-2.1g/cm³，致密度约80％左右，纯度约为90％，如何提高碳化硼陶瓷的致密度及纯度成为亟待突破的关键难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于化学气相沉积方法的碳化硼陶瓷的制备方法，该制备方法可显著提升碳化硼的纯度和密度，且密度可控。

本发明的技术方案如下：

一种碳化硼陶瓷的制备方法，包括采用化学气相沉积，以氮气作为保护稀释气体，以甲烷和气态BCl₃为反应气体，反应温度控制在1500～2000℃之间，压力控制在200～1000Pa之间，在基体模具上形成碳化硼陶瓷制品。

根据本发明，控制反应温度在1500-1700℃得到密度为2.20-2.35g/cm³的碳化硼；控制反应温度在1900-2000℃得到密度为2.45-2.50g/cm³的高致密度的碳化硼。

更为详细的，一种碳化硼陶瓷的制备方法，包括步骤：

(1)将基体安装在旋转装置后，置于化学气相沉积反应室中，关闭炉盖，升温抽真空，当温度达到800-950℃时，真空度为200～500Pa条件下，保温30～60min；

(2)持续通入氮气作为保护稀释气体，按BCl₃∶CH₄＝(0.01～1)∶(0.5～50)体积比将原料甲烷和气态BCl₃通入反应室内，升温至1500-2000℃，控制真空度200～1000Pa，通入原料气体反应时间为15-40h，在基体模具上沉积形成碳化硼陶瓷制品；反应结束，关闭原料气源；

(3)降温冷却后，将基体模具上的碳化硼陶瓷取下，得到碳化硼陶瓷制品。

根据本发明优选的，步骤(1)中，温度900℃，真空度300～400Pa。

根据本发明优选的，步骤(2)中，制备碳化硼时，甲烷和气态BCl₃体积比为BCl₃∶CH₄＝(0.02-0.05):(30-40)。

根据本发明优选的，步骤(2)中，原料气体CH₄和BCl₃的纯度为≥99.99％；

根据本发明优选的，步骤(2)中，制备碳化硼时，真空度为500-700Pa。

根据本发明优选的，步骤(2)中，通入原料气体反应时间为20-30h。该通入原料气体时间长短根据所需要生长的碳化硼厚度选定。

根据本发明优选的，步骤(2)中，当反应温度在1500-1700℃，可得到密度为2.20-2.35g/cm³的碳化硼；当反应温度在1900-2000℃，可得到密度为2.45-2.50g/cm³的高致密度的碳化硼。

根据本发明优选的，基体材质选用石墨材料，基体形状可根据使用需求进行加工。

本发明的方法适于制作喷砂机用喷嘴、高压水切割机喷嘴、密封环、陶瓷工模具等。

本发明的技术特点和有益效果：

1.本发明可以通过控制反应温度来获得对应密度的碳化硼材料，相比较传统烧结制备的方法，提高了材料性质的可控性。

2.本发明可以通过在较高温度的反应温度下获得高密度、高致密度的碳化硼材料，相比较传统的烧结制备的方法，可获得更高性能的碳化硼材料。密度可达2.5g/cm³。

3.本发明通过使用高纯原料CH₄和BCl₃来获得高纯度的碳化硼，相比较传统烧结制备的方法，不需要催化剂等物质的，减少了杂质的引入，提高碳化硼材料的纯度，实现纯度在99.95-99.99％的高纯碳化硼材料的制备。

4.本发明可以通过控制模具的形状，来获得对应形状的产品，提高了产品的可塑性。

附图说明

图1是实施例1制备的碳化硼的实物照片。

图2是实施例2制备的产品的扫描电镜图。

图3是不同反应温度下制备的碳化硼的致密度曲线，横坐标是温度(℃)，纵坐标是致密度(％)。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

将基体安装在旋转装置后，置于化学气相沉积反应室中，关闭炉盖，升温抽真空，当温度达到900℃时，真空度为300Pa条件下，保温60min，然后以氮气作为保护稀释气体，反应室升温至温度1550℃，在真空度为500Pa条件下，以氮气作为保护稀释气体，通入原料气体，CH₄∶BCl₃＝30∶0.02体积比，通入原料气体反应时间为30h，在基体上反应沉积形成碳化硼，出炉后取下碳化硼陶瓷，产品密度为2.30g/cm³。

实施例2

将基体安装在旋转装置后，置于化学气相沉积反应室中，关闭炉盖，升温抽真空，当温度达到900℃时，真空度为300Pa条件下，保温60min，然后以氮气作为保护稀释气体，反应室升温至温度1500℃，在真空度为500Pa条件下，以氮气作为保护稀释气体，通入原料气体，CH₄∶BCl₃＝40∶0.05体积比，通入原料气体反应时间为25h，在基体上反应沉积形成碳化硼。

实施例3

将基体安装在旋转装置后，置于化学气相沉积反应室中，关闭炉盖，升温抽真空，当温度达到900℃时，真空度为300Pa条件下，保温60min，然后以氮气作为保护稀释气体，反应室升温至温度1550℃，在真空度为700Pa条件下，以氮气作为保护稀释气体，通入原料气体，CH₄∶BCl₃＝30∶0.02体积比，通入原料气体反应时间为30h，在基体上反应沉积形成碳化硼。

实施例4

将基体安装在旋转装置后，置于化学气相沉积反应室中，关闭炉盖，升温抽真空，当温度达到900℃时，真空度为300Pa条件下，保温60min，然后以氮气作为保护稀释气体，反应室升温至温度1950℃，在真空度为500Pa条件下，以氮气作为保护稀释气体，通入原料气体，CH₄∶BCl₃＝30∶0.02体积比，通入原料气体反应时间为35h，在基体上反应沉积形成碳化硼。所得碳化硼陶瓷产品密度为2.50g/cm³。

实施例5

将基体安装在旋转装置后，置于化学气相沉积反应室中，关闭炉盖，升温抽真空，当温度达到900℃时，真空度为300Pa条件下，保温60min，然后以氮气作为保护稀释气体，反应室升温至温度1950℃，在真空度为700Pa条件下，以氮气作为保护稀释气体，通入原料气体，CH₄∶BCl₃＝40:0.05体积比，通入原料气体反应时间为20h，在基体上反应沉积形成碳化硼。

对比例1

将基体安装在旋转装置后，置于化学气相沉积反应室中，关闭炉盖，升温抽真空，当温度达到900℃时，真空度为300Pa条件下，保温60min，然后以氮气作为保护稀释气体，反应室升温至温度1400℃，在真空度为500Pa条件下，以氮气作为保护稀释气体，通入原料气体，CH4∶BCl₃＝30∶0.02体积比，通入原料气体反应时间为30h，在基体上反应沉积形成碳化硼。

对比例2

将基体安装在旋转装置后，置于化学气相沉积反应室中，关闭炉盖，升温抽真空，当温度达到900℃时，真空度为300Pa条件下，保温60min，然后以氮气作为保护稀释气体，反应室升温至温度1550℃，在真空度为1500Pa条件下，以氮气作为保护稀释气体，通入原料气体，CH4∶BCl₃＝30∶0.02体积比，通入原料气体反应时间为30h，在基体上反应沉积形成碳化硼。

实验例一：对实施例及对比例制备的碳化硼材料进行能测试实验。

使用GB/T 25995-2010中的阿基米德排水法测陶瓷密度、致密度，按GB/T 6569-2006测得陶瓷抗弯强度，按GB/T 16534-1996使用显微维氏硬度计测得陶瓷维氏硬度。产品性能测试结果列如表1。

表1、产品性能测试结果

由表1可知，本发明实施例4的产品是密度及力学性能最高，陶瓷密度可达2.50/cm³，致密度可达99.8％，陶瓷抗弯强度大于550MPa，陶瓷维氏硬度可达3600HV1。使用本发明的方法，可以根据实际需要制备不同密度和强度的碳化硼陶瓷。对比例2的产品密度比实施例1的产品密度低，由此可见真空度过高会导致气体沉积速率提高，从而导致密度降低，致密度下降。

实验例二：不同反应温度下制备的碳化硼的致密度曲线

按照实施例1的制备方法，将反应温度分别设为1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃、2100℃、2150℃、2200℃、2250℃，测得不同反应温度下制备的碳化硼的致密度曲线，如图3所示。通过不同温度下的产品密度进行计算，得到不同温度下产品致密度，然后绘制成曲线。