阅读说明：本技术 一种低甲醛硬挺剂的制备方法 (Preparation method of low-formaldehyde stiffening agent ) 是由 何文栋 杨小波 缪宇龙 张德明 司马聪 陈萍萍 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低甲醛硬挺剂的制备方法。现有的硬挺剂主要以三聚氰胺、甲醛和尿素缩聚而成,原料中过量甲醛的使用,使得硬挺剂产品中游离甲醛含量较高,对人体和环境有较大的影响。本发明以尿素、甲醛、三聚氰胺、有机胺和甲醇为原料,通过双釜工艺制备出高醚化度三聚氰胺-尿素-甲醛树脂,提高了甲醛参与反应的转化率,并且通过气体气提工艺将成品中大部分游离甲醛去除,所制备的硬挺剂游离甲醛≤0.2％,更加符合用户对环保的要求。(The invention discloses a preparation method of a low-formaldehyde stiffening agent. The existing stiffening agent is mainly formed by condensation polymerization of melamine, formaldehyde and urea, and excessive formaldehyde is used in the raw materials, so that the content of free formaldehyde in the stiffening agent product is higher, and the stiffening agent product has larger influence on human bodies and the environment. The melamine-urea-formaldehyde resin with high etherification degree is prepared by taking urea, formaldehyde, melamine, organic amine and methanol as raw materials through a double-kettle process, the conversion rate of the formaldehyde participating in the reaction is improved, most of free formaldehyde in a finished product is removed through a gas stripping process, and the prepared stiffening agent free formaldehyde is less than or equal to 0.2 percent and meets the requirement of a user on environmental protection better.)

一种低甲醛硬挺剂的制备方法

技术领域

本发明涉及印染助剂领域，具体地说是一种低甲醛硬挺剂的制备方法。

背景技术

甲醛是一种刺激性气体，有毒性并且有致癌的危险，因此各国对纺织品上的甲醛都做了严格的限制。三聚氰胺-尿素-甲醛树脂是一种常见的高性价比硬挺剂，由于在制备硬挺剂中会使用过量的甲醛，使得硬挺剂产品中有较高的游离甲醛，一般产品游离甲醛都≥1％。特别是夏天，产品中的甲醇夹杂着游离甲醛挥发到空气中，严重危害生产者和使用者的身心健康，也降低了产品的品质。

硬挺剂制备的反应过程包括三聚氰胺、尿素和甲醛缩聚的羟甲基化反应和醚化反应两个过程。现有硬挺剂制备工艺主要采用单釜工艺，单釜工艺是将醚化剂加入羟甲基化缩聚物中，醚化剂加入羟甲基化缩聚物中的时间较长，醚化初期羟甲基缩聚物周边醚化剂不足，导致醚化程度低，大量羟甲基化合物存在树脂中，羟甲基化合物容易再次脱甲醛，使硬挺剂中大量游离甲醛存在，一般单釜工艺游离甲醛都在1％以上。

现有制备低甲醛硬挺剂主要通过合成中提高醇水比和反应完后加入捕醛剂两种方式。其中提高醇水比降低硬挺剂中的游离甲醛，其主要原理是通过浓缩工艺脱除甲醇，甲醇脱除会带走残留的甲醛，从而来降低硬挺剂中游离甲醛的含量，这些方法不但降醛效果不好，而且消耗的大量的甲醇，能耗损失也比较大，不是经济实用的制备低甲醛硬挺剂的方法。加入捕醛剂是最常见的制备低甲醛硬挺剂的方法，其原理是通过捕醛剂与游离甲醛反应，降低产品中的游离甲醛，这些捕醛剂的加入会破坏树脂原有的结构，导致硬挺度降低，影响手感。捕醛剂与甲醛反应会产生不稳定的羟甲基化合物，这些不稳定的羟甲基化合物容易交联，导致硬挺剂产品储存时间变短。这些方法都不是科学有效的制备低甲醛硬挺剂的方法。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种低甲醛硬挺剂的制备方法，使制备出的硬挺剂醚化度较高，产品更稳定，硬挺度较高，游离甲醛≤0.2％，以减少对使用者的危害，更适用于硬挺加工。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种低甲醛硬挺剂的制备方法，其包括步骤：

1)将低碳醇置于反应釜A内，加入适量的酸调整反应釜A内溶液的pH值为4.0-6.0；升温至60-62℃，使反应釜A内的溶液保持沸腾回流状态，待用；

2)向反应釜B中投入低碳醇，开搅拌，投入尿素、三聚氰胺、有机胺和甲醛，用碱调节反应体系pH值为7.5-9.5，升温至78-82℃，保温60-90分钟；三聚氰胺与尿素的摩尔比为1-3：1；低碳醇与甲醛摩尔比1-3：1；有机胺的用量为甲醛质量的2-8％；

3)将上述步骤2)中反应釜B内的物料泵入步骤1)中的反应釜A内，加料完成后，将釜内的物料混合反应20-60分钟，待缩聚终点出现，用碱调节pH值为7.0-9.0；

4)冷却反应釜A内的物料至60℃以下，用泵转至蒸馏釜，减压蒸馏脱除体系中多余的水、甲醛和低碳醇，将产物含固量蒸馏至70-80％，游离甲醛在0.6-1.0％，转至气提塔；

5)气体预热后从气提塔底部进入，气提塔内硬挺剂成品从塔顶输入，保持硬挺剂进料量在600-1200kg/小时，气体进料量在400-1000m³/小时，通过气提塔内的气液分离作用，使硬挺剂中的游离甲醛随气体不断从塔顶排出，硬挺剂成品从塔底不断排出；

6)待测定游离甲醛≤0.2％，停止反应。

作为优选，用于调节pH值的碱选用液碱、氢氧化钾、氨水中的一种或者两种以上的混合物。

作为优选，有机胺选用三乙胺、三乙醇胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇三胺中的一种或者两种以上的混合物。

作为优选，用于调节pH值的酸选用盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、甲酸中的一种或者两种以上的混合物。

作为优选，低碳醇选用甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或者两种以上的混合物。

作为优选，气提用气体选用氮气、空气的任意一种或两种的混合。

作为优选，所用甲醛为质量百分数为44％的甲醛水溶液。

本发明与现有技术相比，具有如下有益的效果：在反应合成中，通过采用双釜工艺提高了硬挺剂的醚化度，采用将羟甲基化物加入到醚化剂中的工艺，使得反应初期的羟甲基化合物能更充分醚化，降低了羟甲基向游离甲醛转变的可能。相比单釜工艺，双釜工艺可以使树脂中的游离甲醛从1.0-2.0％降低到0.6-1.0％。通过使用气体气提工艺，去除了硬挺剂中大部分游离甲醛，产品的游离甲醛可以≤0.2％；并且可以不改***挺剂本身的硬挺性和产品的稳定性，所制备的硬挺剂更加低甲醛更加友好，更环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明

实施例1

首先将721kg甲醇和2kg盐酸放入反应釜A中，调整pH值为4.0～6.0；升温至60-62℃，使反应釜A内的酸化甲醇保持沸腾回流状态，待用；向反应釜B中投入1200kg甲醇，打开搅拌，投入尿素300kg，三聚氰胺630kg，三乙醇胺38kg，甲醛(44％)2045kg，液碱6kg升温至78-82℃，羟甲基化保温60分钟；然后将反应釜B内的物料泵入反应釜A内，加料完成后，将釜内的物料混合反应20分钟，用液碱调节pH值为7.0-9.0；待反应釜A内的物料至60℃以下，用泵转至蒸馏釜，减压蒸馏脱除体系中多余的水、甲醛和甲醇，将产物含固量蒸馏至75％，检测游离甲醛0.8％，再转至气提塔气提脱醛，保持硬挺剂进料量在1200kg/小时，气体进料量在1000m³/小时，出料包装。

对实施例制得硬挺剂游离甲醛含量进行检测，产品游离甲醛含量为0.16％。

实施例2

首先将1442kg甲醇和3kg甲酸放入反应釜A中，调整pH值为4.0～6.0；升温至60-62℃，使反应釜A内的酸化甲醇保持沸腾回流状态，待用；向反应釜B中投入2400kg甲醇，打开搅拌，投入尿素120kg，三聚氰胺756kg，双氰胺38kg，甲醛(44％)2045kg，氢氧化钾8kg升温至78-82℃，羟甲基化保温60分钟；然后将反应釜B内的物料泵入反应釜A内，加料完成后，将釜内的物料混合反应60分钟，用液碱调节pH值为7.0-9.0；待反应釜A内的物料至60℃以下，用泵转至蒸馏釜，减压蒸馏脱除体系中多余的水、甲醛和甲醇，将产物含固量蒸馏至75％，检测游离甲醛0.9％，再转至气提塔，保持硬挺剂进料量在600kg/小时，气体进料量在400m^3/小时，出料包装。

对实施例制得硬挺剂游离甲醛含量进行检测，产品游离甲醛含量为0.11％。

实施例3

首先将942kg甲醇和3kg硝酸放入反应釜A中，调整pH值为4.0～6.0；升温至60-62℃，使反应釜A内的酸化甲醇保持沸腾回流状态，待用；向反应釜B中投入1500kg甲醇，打开搅拌，投入尿素200kg，三聚氰胺698kg，双氰胺20kg，甲醛(44％)2045kg，液碱8kg升温至78-82℃，羟甲基化保温60分钟；然后将反应釜B内的物料泵入反应釜A内，加料完成后，将釜内的物料混合反应45分钟，用液碱调节pH值为7.0-9.0；待反应釜A内的物料至60℃以下，用泵转至蒸馏釜，减压蒸馏脱除体系中多余的水、甲醛和甲醇，将产物含固量蒸馏至75％，再转至气提塔，检测游离甲醛0.7％，再转至气提塔，保持硬挺剂进料量在800kg/小时，气体进料量在600m^3/小时，出料包装。

对实施例制得硬挺剂游离甲醛含量进行检测，产品游离甲醛含量为0.08％。

上述实施例所得到的的产品进行如下性能测试：

1.整理工艺

所用织物：涤纶牛津布(600D*600D/68T)

工艺流程：浸轧树脂工作液(硬挺剂60g/L+催化剂TF-630C 12g/L，轧余率70％)

-焙烘(180℃*60S)-回潮(2h)-测试。

应用性能测试

硬挺度参照GB/T 18318-2001《纺织品织物的弯曲长度测定》

本发明硬挺剂测定结果如下：

序号	外观	储存稳定性	硬挺度(cm)
				实施例1	透明	＞6个月	5.2
实施例2	透明	＞6个月	4.8
				实施例3	透明	＞6个月	5.0

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化和修饰，均落入本发明的保护范围内。