阅读说明：本技术 一种生物基交联可回收聚氨酯组合料及其制备方法 (Bio-based cross-linked recyclable polyurethane composite material and preparation method thereof ) 是由 巴龙翰 高彦升 王凯 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生物基交联可回收聚氨酯组合料及其制备方法,所述生物基交联可回收聚氨酯组合料包括：含有双烯烃结构的聚氨酯预聚体,和一种生物基改性聚酯交联剂,本发明的聚氨酯材料是通过双烯加成反应实现固化,并通过温度刺激实现化合键的正向-可逆反应,实现110-130℃可流动不固化,在60-70℃固化,加热可回收再利用。(The invention discloses a bio-based crosslinking recyclable polyurethane composite material and a preparation method thereof, wherein the bio-based crosslinking recyclable polyurethane composite material comprises the following components: the polyurethane material realizes curing through diene addition reaction, realizes forward-reversible reaction of chemical bonds through temperature stimulation, realizes flowable non-curing at 110-130 ℃, cures at 60-70 ℃, and can be recycled through heating.)

一种生物基交联可回收聚氨酯组合料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高温下可流动、70℃固化、生物基交联可回收的聚氨酯组合料及制备方法。

背景技术

聚氨酯作为一种聚合物材料可用于制备各种不同性能需求的制品，有着优异的韧性、抗冲击性、耐磨性、抗撕裂性。聚氨酯加工成型工艺简单，可采用一次注射成型又可采用一次浇注成型，同时可以通过配方设计实现不同固化工艺和性能。

聚氨酯树脂由于其异氰酸酯组分活性太高，一旦其与多元醇或多元胺组分混合均匀，将会在几秒钟至数小时内凝胶和固化，使聚氨酯失去流动性，不能进行工艺操作，一定程度上限制了聚氨酯的应用。此外，现今的化学工业，不仅要求产品具有优异的综合性能，同时生产过程安全、绿色环保，也是发展趋势。可再生资源的开发利用，已成为现代化工的一个重要的研究方向。

因此，针对目前行业面临的问题和发展趋势，本发明开发一个合适的聚氨酯组合料，通过非传统固化方式，其具有长的可操作时间，且利用生物基原料，可再生重复利用。

发明内容

本发明的目的在于扩大聚氨酯材料的应用领域，提供一种生物基交联可回收的聚氨酯组合料及制备方法，该组合料采用可逆非传统交联方式，高温下长时间可流动，具有合适的操作时间；采用生物基原料，可回收再利用。可以根据不同产品需求与传统聚氨酯混合使用，起到补强作用。

操作时间指组合物相对于其用途(例如，注射成型、RTM、热粘合)不硬化并保持充分流动性的时间。

为实现以上目的和达到上述技术效果，本发明的技术方案如下：

一种生物基交联可回收聚氨酯组合料，所述组合料至少包含如下组分：

A组分：含有双烯烃结构的聚氨酯预聚体

B组分：一种生物基改性聚酯交联剂。

本发明中，所述含有双烯烃结构(呋喃环)的聚氨酯预聚体由包含二异氰酸酯、聚酯和/或聚醚多元醇、呋喃胺聚合反应制得；

其中，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和液化MDI的一种或多种，优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和液化MDI的一种或多种；

其中，聚醚多元醇为聚氧化乙烯多元醇和/或聚四氢呋喃多元醇，分子量为500-2500，优选600-2000；

其中，聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇乙二醇聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚ε-己内酯多元醇中的一种或多种，分子量为500-2500，优选600-2000；

其中，呋喃胺的结构式如下：

优选呋喃甲胺和/或呋喃乙胺。

本发明中，所述的含有双烯烃结构的聚氨酯预聚体是将异氰酸酯、聚醚和/或聚酯多元醇、呋喃胺按照摩尔比2：2：1-1.2投料，在70-80℃下搅拌反应2-4小时制备得到。

本发明中，所述的生物基改性聚酯交联剂为衣康酸和单双键封端的聚己内酯酯化聚合反应制得。

其中，所述单双键封端的聚己内酯为含有双键和羟基的低分子聚合物，分子量为200-2000，优选分子量为210-1000，其结构式如下：

式中，R选自氢、甲基；n为1-4。

其中，所述的衣康酸为生物基原料，其结构式如下：

本发明中，所述生物基改性聚酯交联剂是将衣康酸和单双键封端的聚己内酯按照摩尔比1-1.1：2投料，然后加入占原料总质量约0.1-0.2％的催化剂如浓硫酸，在100-110℃下搅拌反应4-5小时脱水后制备得到。

本发明中，可以将A组分和B组分分别在110-130℃加热，然后按照摩尔比1-1.2：1混合，也可以将A组分和B组分按照摩尔比1-1.2：1混合后在110-130℃加热；搅拌均匀，然后在60-70℃固化16-20小时制得生物基交联可回收聚氨酯。通过A组分和B组分将双键引入到聚氨酯体系中，材料制备是基于双烯加成反应实现交联，该反应为温度响应的可逆反应，在60-70℃时该反应为正向反应形成环己烷结构，实现聚氨酯交联固化，在110-130℃时该反应为逆向反应，共价键断开，实现聚氨酯降解，基于此机理，就可通过温度的刺激实现该聚氨酯组合料在约120℃时长时间流动不凝固，在约70℃固化反应。将该发明制备的聚氨酯破碎后可加热重新加工，或在约120℃下可溶解在溶剂中回收重新利用，实现可回收再利用。

本发明中，可根据不同产品需求添加不同添加剂，包含内脱模剂、阻燃剂、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、除水剂、分子筛、触变剂和增塑剂的一种或多种。也可以根据需求向本发明添加填料，包含无机填料：硅质矿物，如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石；金属氧化物，如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐，如白垩和重晶石；以及玻璃等。可能的有机填料例如：炭黑、三聚氰胺、松脂、环戊二烯树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，以及特别是碳纤维。

本发明的聚氨酯组合料可以应用在热压成型、浇注成型、注射压缩成型、流动成型、反应注射成型(RIM)、RTM(树脂传递成型)、VARTM(真空辅助的RTM)、共混挤出再热压成型、共混挤出再浇注成型等。

本发明的积极效果在于：

(1)本发明组合料应用到可再生生物基原料，绿色环保，生产操作时间充分，可用于大制件产品以及需要长时间浸润纤维的复合材料。

(2)本发明组合料制备的聚氨酯材料可实现回收再利用，聚氨酯材料破碎后可加热重新加工利用，大大减少不可再生石油资源。

(3)本发明制备了一种聚氨酯预聚体和交联剂，提供了一种新型聚氨酯交联方式，同以往聚氨酯固化不同，本发明制备侧基为呋喃环的聚氨酯预聚体，通过与本发明制备的带有双键交联剂反应，形成交联固化网络，区别于传统聚氨酯小分子扩链反应。其中，交联剂选用含聚己内酯结构的单体和衣康酸反应制备，所以固化后聚氨酯材料仍保留聚氨酯柔韧性的特征。此外通过温度刺激实现化合键的正向-可逆反应，将温度作为开关，实现聚氨酯功能化。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明的具体实施方式进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案。

拉伸测试：GB/T2567-2008，ZwickZ005试验机，测试温度23±2℃，测试速率500mm/min。

本发明对比例和实施例中所用原料描述如下：

FA1：分子量为230，单双键封端的丙烯酸酯聚己内酯，株式会社大赛璐公司

FA2D：分子量为344，单双键封端的丙烯酸酯聚己内酯，株式会社大赛璐公司

FM1：分子量为244，单双键封端的甲基丙烯酸酯聚己内酯，株式会社大赛璐公司

FM2D：分子量为358，单双键封端的甲基丙烯酸酯聚己内酯，株式会社大赛璐公司

TDI-100：NCO含量为48.2wt％，二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司

MDI-50：NCO含量为33.5wt％，二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司呋喃乙胺：阿拉丁

PEG600：分子量为600，陶氏化学

PCL 210N：分子量1000，大赛璐

PTMEG-650：分子量650，巴斯夫

甲基丙烯酸羟丙酯，阿拉丁

衣康酸：日本扶桑

对比例1

呋喃环封端的聚氨酯预聚体制备：

将MDI-50和PCL210N按照摩尔比2：1投料，在75℃下搅拌反应3小时，制备得到端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；

将呋喃乙胺与预聚体按照摩尔比2：1投料，在70℃下搅拌反应2小时，制备得到呋喃环封端的聚氨酯预聚体；

交联剂制备：将衣康酸和甲基丙烯酸羟丙酯按照摩尔比1：2投料，加入总质量0.1％浓硫酸，在100℃下反应5小时，然后蒸馏脱水制备得到；

将呋喃环封端的聚氨酯预聚体与交联剂在110℃按照摩尔比1：1混合加热，搅拌均匀，在70℃固化20小时，得到对比例聚氨酯，测试性能见表1。

实施例1

A组分制备：将MDI-50、PEG-600和呋喃乙胺按照摩尔比2：2：1投料，在75℃下搅拌反应3小时制备得到；

B组分制备：将衣康酸和FA1按照摩尔比1：2投料，加入总质量0.1％浓硫酸，在105℃下反应4小时，然后蒸馏脱水制备得到；

将A组分和B组分在120℃按照摩尔比1：1混合加热，搅拌均匀，在70℃固化20小时，得到可回收再利用聚氨酯，测试性能见表1。

实施例2

A组分制备：将MDI-50、PTMG-650和呋喃乙胺按照摩尔比2：2：1.2投料，在80℃下搅拌反应2小时制备得到；

B组分制备：将衣康酸和FM2D按照摩尔比1：2投料，加入总质量0.2％浓硫酸，在110℃下反应4小时，然后蒸馏脱水制备得到；

将A组分和B组分在120℃按照摩尔比1.2：1混合加热，搅拌均匀，在70℃固化16小时，得到可回收再利用聚氨酯，测试性能见表1。

实施例3

A组分制备：TDI-100、PCL 210N和呋喃乙胺按照摩尔比2：2：1.1投料，在80℃下搅拌反应4小时制备得到；

B组分制备：将衣康酸和FM1按照摩尔比1.1：2投料，加入总质量0.1％浓硫酸，在100℃下反应5小时，然后蒸馏脱水制备得到；

将A组分和B组分在110℃按照摩尔比1.1：1混合加热，搅拌均匀，在70℃固化18小时，得到可回收再利用聚氨酯，测试性能见表1。

实施例4

A组分制备：TDI-100、PEG-600和呋喃乙胺按照摩尔比2：2：1投料，在70℃下搅拌反应4小时制备得到；

B组分制备：将衣康酸和FA2D按照摩尔比1.1：2投料，加入总质量0.15％浓硫酸，在110℃下反应4小时，然后蒸馏脱水制备得到；

将A组分和B组分在110℃按照摩尔比1：1混合加热，搅拌均匀，在70℃固化20小时，得到可回收再利用聚氨酯，测试性能见表1。

由实施例1-4制备的生物基交联可回收聚氨酯组合料，A组分和B组分在110-120℃混合2小时以上不凝固可流动，该组合料制备的聚氨酯材料破碎后在120℃时均可重新模压成片材。

表1实施例和对比例中制备的聚氨酯材料物性

从表1的数据可以看出，实施例制备的聚氨酯材料在力学性能上明显优于对比例制备的聚氨酯材料。

以上仅为本发明的具体实施方式，不能把本发明限定在实施例所描述的内容。任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明的精神范围内，进行的各种容易想到的变化或改动，都应涵盖在本发明的保护范围内。