阅读说明：本技术 一种uv固化聚苯胺/聚氨酯导电涂层的制备方法 (Preparation method of UV-cured polyaniline/polyurethane conductive coating ) 是由 姚伯龙 王宇通 陈欢 王海潮 倪亚洲 程广鸿 张晋瑞 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：一种UV固化聚苯胺/聚氨酯导电涂层的制备方法,属于水性聚氨酯制备技术领域。本发明以水性聚氨酯为基体材料,在该体系中加入多羟基丙烯酸酯,多羟基丙烯酸酯不单是UV固化单体,而且还在合成水性聚氨酯的过程中起到了稀释剂的作用,减少了体系中的溶剂含量。在固化成膜的过程中,分子发生交联反应,膜表面的结构会变得更加紧密。在合成了水性聚氨酯乳液的基础上,继续与导电填料聚苯胺进行共混,可以使得到的涂层在保证机械强度的同时,满足耐热性、耐水性等性能要求,并具有较好的导电性和抗静电性。(A preparation method of a UV-cured polyaniline/polyurethane conductive coating belongs to the technical field of waterborne polyurethane preparation. The invention takes the waterborne polyurethane as a matrix material, adds polyhydroxy acrylic ester into the system, and the polyhydroxy acrylic ester not only is a UV curing monomer, but also plays a role of a diluent in the process of synthesizing the waterborne polyurethane, thereby reducing the content of a solvent in the system. During the process of curing to form a film, molecules are subjected to a crosslinking reaction, and the structure of the film surface becomes more compact. On the basis of synthesizing the aqueous polyurethane emulsion, the aqueous polyurethane emulsion is continuously blended with the conductive filler polyaniline, so that the obtained coating can meet the performance requirements of heat resistance, water resistance and the like while ensuring the mechanical strength, and has better conductivity and antistatic property.)

一种UV固化聚苯胺/聚氨酯导电涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种UV固化聚苯胺/聚氨酯导电涂层的制备方法，属于水性聚氨酯制备技术领域。

背景技术

八十年代以来，导电聚合物逐渐成为了导电涂料中重要的导电填料。聚苯胺就是发现较早并经过系统研究的导电聚合物之一。聚苯胺因其具有的原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。目前，聚苯胺成为了研究最广的导电聚合物之一。

水性聚氨酯以水为溶剂，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。

由于UV固化技术固化速度快、固化时间短、固化温度低、绿色环保以及聚氨酯材料成膜性能较好，因此以UV固化聚氨酯为成膜树脂，将其与导电高聚物填料聚苯胺复合，制备UV固化导电涂料，使得我们制备的涂层在机械强度、热性能、耐水性等性能满足要求的前提下，同时具备较好的导电性和抗静电性。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种UV固化聚苯胺/聚氨酯导电涂层的制备方法，其绿色环保、可导电，采用UV固化制备得到的水性聚氨酯。

本发明的技术方案，一种UV固化聚苯胺/聚氨酯导电涂层的制备方法，步骤如下：

（1）PU预聚物的合成：将装有聚四亚甲基醚二醇PTMG和1,4-丁二醇BDO的烧瓶放在60-80℃干燥烘箱中干燥1-2h；将二异氰酸酯和催化剂添加到烧瓶中，随后将烧瓶放在油浴锅中，60-80℃、300-400 r/min搅拌反应1.5-2.5h；

（2）WPU预聚物的合成：将溶解在溶剂A中的扩链剂倒入步骤（1）所得反应液中，反应1-2h，得到WPU预聚物；

（3）UV-WPU乳液的合成：当步骤（2）中的反应液温度降至35-45℃时，将得到的WPU预聚物和活性封端剂倒入步骤（1）制备所得的PU预聚物中，反应1-2h后，将双季戊四醇六丙烯酸酯/二丙二醇二丙烯酸酯DPHA / DPGDA单体倒入PU预聚物中，反应1-2h后，将中和剂和去离子水加入烧瓶中，并将搅拌器的旋转速度增加至800-1000r/min，连续搅拌0.5-1h，得到UV-WPU乳液；

（4）PANI/WPU乳液的合成：在合成UV-WPU的基础上，使其与导电聚苯胺PANI进行共混1-2h，制备得到聚苯胺/聚氨酯PANI/WPU乳液；对其进行UV照射后固化成膜，得到聚苯胺/聚氨酯导电涂层。

进一步地，步骤（1）中聚四亚甲基醚二醇PTMG的量为0.005-0.015mol，1,4-丁二醇BDO的量为0.015-0.05mol；二异氰酸酯的加入量为0.04-0.06mol，催化剂的加入量为0.01-0.03g。

进一步地，步骤（1）中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；

所述二异氰酸酯具体为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或几种。

进一步地，步骤（2）中所述扩链剂在溶剂A中的浓度为7-10mol/L；扩链剂的加入量为0.01-0.012mol。

进一步地，步骤（2）中所述扩链剂具体为二羟甲基丙酸DMPA和/或二羟甲基丁酸DMBA；所述溶剂A具体为丙酮、丁酮及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

进一步地，步骤（3）中活性封端剂的加入量为0.01-0.012mol；加入的双季戊四醇六丙烯酸酯/二丙二醇二丙烯酸酯DPHA / DPGDA占PU预聚体重量的40 %；

加入中和剂进行中和，加入的量为0.01-0.012mol，充分反应后取出部分样品，滴加1-2滴酚酞试剂判断pH；随后加入50-80g去离子水。

进一步地，所述双季戊四醇六丙烯酸酯/二丙二醇二丙烯酸酯DPHA / DPGDA的比例为1：1。

进一步地，步骤（3）中所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA及季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的一种或几种；所述中和剂为三乙胺。

进一步地，步骤（4）中加入的导电聚苯胺PANI占UV-WPU乳液质量的10%；共混后用紫外光（波长385nm）进行固化45-70s后成膜。

本发明以水性聚氨酯为基体材料，在该体系中加入多羟基丙烯酸酯，多羟基丙烯酸酯不单是UV固化单体，而且还在合成水性聚氨酯的过程中起到了稀释剂的作用，减少了体系中的溶剂含量。在固化成膜的过程中，分子发生交联反应，膜表面的结构会变得更加紧密。在合成了水性聚氨酯乳液的基础上，继续与导电填料聚苯胺进行共混，可以使得到的涂层在保证机械强度、耐热性、耐水性等性能满足要求的前提下，同时具有较好的导电性和抗静电性。

本发明的有益效果：本发明制备得到的涂层在保证机械强度，耐热性、耐水性等性能满足要求的前提下，同时具有较好的导电性和抗静电性，可广泛应用于移动通信系统天线、电台、电视台、输电网络或线路等。

附图说明

图1是实施例1制备所得的UV固化PANI/WPU膜的电导率半衰期曲线图。

图2是实施例1制备所得的UV固化PANI/WPU膜的静电半衰期曲线图。

具体实施方式

实施例1

（1）PU预聚物的合成：将装有2.5g ﹙0.01mol﹚聚四亚甲基醚二醇（PTMG）和0.9 g﹙0.01mol﹚ 1,4-丁二醇（BDO）的烧瓶放在 80 ℃的真空干燥烘箱中干燥 2 h，以除去药品中的水分。将8.89g﹙0.04mol﹚的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和0.03g﹙4.75x10^-5mol﹚二月桂酸二丁基锡（DBTDL）添加到烧瓶中；随后将烧瓶放在油浴锅中，实验温度控制在70 ℃，机械搅拌器的转速控制在 360 r/min，实验反应时间为2 h。

（2）WPU预聚物的合成：将溶解在3.5g﹙0.048mol﹚ N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的1.35g﹙0.01mol﹚二羟甲基丙酸（DMPA）倒入烧瓶中。反应进行1 h，得到WPU预聚物。

（3）UV-WPU乳液的合成：当得到的WPU预聚物温度降至40℃时，将3.1g﹙0.01mol﹚季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）倒入PU预聚物中，反应1 h后，将双季戊四醇六丙烯酸酯/二丙二醇二丙烯酸酯（DPHA / DPGDA）单体倒入PU预聚物中，其中双季戊四醇六丙烯酸酯/二丙二醇二丙烯酸酯（DPHA / DPGDA） 占 PU 预聚体的40 wt%。1 h后，将1.2g﹙0.012mol﹚三乙胺（TEA）和去离子水加入烧瓶中，使pH为中性，并将搅拌器的旋转速度增加至800 r/min，连续搅拌0.5 h，得到UV-WPU乳液。

（4）PANI/WPU乳液的合成:在合成UV-WPU的基础上，使其与适量导电聚苯胺（PANI）进行共混，制备了聚苯胺/聚氨酯（PANI/WPU）乳液，经UV照射后可固化成膜。

应用实施例1

采用实施例1所述制备方法，分别加入不同含量的导电聚苯胺（PANI），随后对制备所得的PANI/WPU膜进行电导率测试，采用四探针测试仪测量出来的是样品的电阻，待测样品为长方体，其尺寸为40 mm×10 mm×0.1 mm，在室温为23 ℃，相对湿度≤70%的条件下对样品进行测量，每组样品测量五次，取平均值，计算电导率。

具体结果如图1所示，可以发现，随着PANI含量的增加，PANI/WPU膜的电导率也逐渐增加，并且在PANI含量从5 wt%~10wt%时，PANI/WPU膜的导电率有一个大幅度的增长，之后电导率的增加十分缓慢，根据渗滤理论可以发现PANI的渗滤阈值是 10 wt%，当导电填料PANI 含量为10 wt%时，涂膜的电导率为 3.56×10^-3 S/cm，符合导电的要求。

应用实施例2

采用实施例1所述制备方法，分别加入不同含量的导电聚苯胺（PANI）（具体含量），随后对制备所得的PANI/WPU膜进行静电半衰期测试,采用 LFY-401C 型静电半衰期测试仪对样品的静电半衰期进行测量。静电电压值的测量范围为 0~10 Kv，样品尺寸为 60 mm×80mm，每组样品测试三次，测量结果取平均值。

具体结果如图2所示，随着 PANI 含量的增加，PANI/WPU膜的静电半衰期逐渐减小，并在PANI含量5 wt%~10wt%之间时，有一个较大幅度的下降，这主要是因为PANI/WPU膜中有大量的PANI粒子，形成了足够多的导电通道，极大地改善了膜的抗静电性，之后静电半衰期的下降十分缓慢。当 PANI 含量为10 wt%时，PANI/WPU膜的静电半衰期为1.92 s，符合抗静电的要求。