一种流体海水电池及制备方法
阅读说明：本技术 一种流体海水电池及制备方法 (Fluid seawater battery and preparation method thereof ) 是由 胡鸣 李昱岑 张伟 党琪 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种流体海水电池及制备方法,属于混合电池极其制造技术领域。该方法包含以下几个方面：1)以流体配位晶体为主,为海水中离子提供存储位点的阴极材料,展示出二次电池可逆充放电特性；2)以氧化还原势较低的金属镁、铝为主的阳极材料,用于提供电子,直至金属消耗完。这是典型的一次电池特征；3)以溶解氧至少1ppm和氯化钠至少0.35%的海水溶液作为电解液,用以平衡发电过程中带来的电极内离子浓度的极化,稳定发电装置的环境。当配位晶体中离子存储位点被完全占据后,通过使用海水中溶解氧与配位晶体反应,释放出存储位点中的离子,从而实现配位晶体的循环使用。本发明的方法操作简便,材料环保,可循环利用,可满足一般使用。(The invention discloses a fluid seawater battery and a preparation method thereof, belonging to the technical field of hybrid battery manufacture. The method comprises the following aspects: 1) the cathode material which takes the fluid coordination crystal as the main part and provides a storage site for ions in the seawater shows the reversible charge-discharge characteristic of the secondary battery; 2) the anode material mainly comprises magnesium and aluminum with low oxidation-reduction potential and is used for providing electrons until the metal is consumed. This is a typical primary battery feature; 3) the seawater solution with dissolved oxygen of at least 1ppm and sodium chloride of at least 0.35% is used as electrolyte to balance the polarization of ion concentration in the electrode brought in the power generation process and stabilize the environment of the power generation device. When the ion storage sites in the coordination crystal are completely occupied, ions in the storage sites are released by using dissolved oxygen in seawater to react with the coordination crystal, so that the cyclic use of the coordination crystal is realized. The method has the advantages of simple operation, environment-friendly material, recycling and meeting the requirement of common use.)
技术领域
本发明涉及混合电池及其制造技术领域，具体地说，是一种流体海水电池及制备方法。
背景技术
随着我国海洋强国战略的提出，海洋用电与海岛供电问题亟待解决。现有的供电方式主要有联网和离网两种；联网型的电网主要通过海底电缆的方式，虽然联网工程能够确保海岛供电可靠性，但是其惊人的造价，及其后期维护困难等不足使得海岛离网供电成为海岛供电的核心技术。海岛离网供电体系中利用可再生能源，例如光伏发电，风能等，但是海岛环境高温、高湿、高盐雾，光伏发电的器件在这样的条件下需经过特殊的处理，经济适用型还是有待改善。针对以上一系列问题，近年来国内外的研究者将视角转移至海岛中最丰富的资源－海水。尝试使用天然海水作为电解质来进行发电，海水电池因此应运而生。海水电池其突出特点即不需要携带电解质，可在全海况的环境中工作。海水电池采用原电池的工作原理，阳极为活泼金属，阴极为氯化银、氯化亚铜、氯化铅的电极，这类海水电池的特点是能量密度大，功率高，但是在放电过程中，通过消耗正阳极材料，因此属于一次电池，经济性不佳，因此主要应用在军事方面，作为鱼雷的动力电源；另一类研究较多的金属－空气海水电池即阳极仍采用活泼金属，而阴极直接以海水中的溶解氧还原电极。这类海水电池较前一类电池相比，阳极仍需消耗活泼金属，而阴极则通过消耗海水中的溶解氧来发生氧化还原反应。这类电池即具有一次电池的特点，同时又具备燃料电池的特点。但由于其工作原理的限制，即阴极材料溶解氧浓度的限制，其电池的功率一直都存在很大问题，现有的电池体系只能适用于海上的小功率用电器，例如浮标，灯塔等。因此，寻求一种功效更好，效率更高的阴极材料，可以制造一种综合性能更好的海水电池。
配位晶体是一类以金属离子或团簇作为节点，有机配体作为骨架，形成的三维周期性多孔骨架材料。配位晶体具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，因此配位晶体可被用于金属离子（如钾离子、钠离子等）的可逆存储。除此之外，其晶体结构可在客体离子嵌入脱出过程中保持稳定。近年来，配位晶体以普鲁士蓝类化合物作为典型代表在锂、钠、钾等离子二次电池中展现出巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的是为了优化针对特定海洋环境中能源持续供应的问题而提出的一种流体海水电池及制备方法，本发明操作简便，材料环保，可循环利用。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种流体海水电池及制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：阴极的选取与制备
A1：配位晶体的选取
选取普鲁士蓝类晶体以及具有钠离子存储位点的晶体作为配位晶体，所述普鲁士蓝类晶体的分子通式为AaMⅠ bMⅡ c[MⅢ(CN)6]d·nH2O；其中，A为碱金属元素、氢离子或者铵根离子；MⅠ、MⅡ、MⅢ为相同或不同的过渡金属元素；a、b、c、d为[0,2]内的数值；n为[0,20]内的数值；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb或Cs；所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zn、Cr、Cu或In；
所述具有钠离子存储位点的晶体为：Na2C6O6、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaVO2、NaCrO2、NaMnFe2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、C24H8O6、C6Cl4O2、NaFePO4、Na2FeP2O7或NaMnO2；
A2：阴极流体的制备
阴极流体的制备采用手动搅拌、磁力搅拌或超声分散方式；
ⅰ）手动搅拌：将配位晶体与海水按照比例混合于容器中，配位晶体与海水的质量比例为1:10～8:10，利用工具搅拌5～50分钟，成为均匀连续的浆料，即可得到所述的阴极流体；其中，
所述的工具为：玻璃棒、铁棒、铝合金棒、镁合金棒、刮刀或电动搅拌机；
所述海水为溶解氧至少1ppm和氯化钠至少0.35%的天然海水、海盐配置海水、氯化钠或氯化钾配置的模拟海水；
ⅱ）磁力搅拌：将配位晶体与海水按照比例混合于容器中，配位晶体与海水的质量比例为1:10～8:10，加入磁力搅拌子，利用磁力搅拌机驱动磁力搅拌子搅拌5～50分钟，成为均匀连续的浆料，即可得到所述的阴极流体；其中，
所述的磁力搅拌子为形状为圆柱形、椭圆形、十字型、双头型、三角柱形或八角柱形，尺寸为5mm×5mm～500mm×500mm的磁力搅拌子；
所述的磁力搅拌机为电热磁力搅拌套或平板型磁力搅拌机；
ⅲ）超声分散：将配位晶体与海水按照比例混合于容器中，配位晶体与海水的质量比例为1:10～8:10，利用超声分散仪进行超声分散5～50分钟，成为均匀连续的浆料，即可得到所述的阴极流体；其中，
所述超声分散仪为***式的超声波分散仪、超声波振动子、超声波清洗仪或超声波震板；
A3：阴极的制备
将制备好的阴极流体用泵引导，流过集流体，再循环流回阴极流体的容器中，即可得到流体海水电池阴极；其中，
所述的泵为离心泵、混流泵、轴流泵、旋涡泵、活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、齿轮泵、螺杆泵、划片泵、喷射泵、水锤泵或真空泵；
所述的集流体为碳布、碳毡、金属钛、金属铜或金属镍；
所述流过集流体的方式：从集流体外部流过或从集流体内部流过。
步骤2：阳极的选取
选取金属镁、金属铝、金属锌、汞和钙掺杂的镁合金、汞和钙掺杂的铝合金、汞和钙掺杂的锌合金或汞和钙掺杂镁铝合金为阳极；
步骤3：电解液
选用海水作为电解液，用于提供发电过程中所需的金属离子以及平衡电极极化效应；所述海水为溶解氧至少1ppm和氯化钠至少0.35%的天然海水、海盐配置海水、氯化钠或氯化钾配置的模拟海水；
步骤4：恒定电流的产生
分别将阴极集流体和阳极放入用隔膜隔开的两个容器中，用导线把阴极集流体连接起来，再用导线把阳极连接起来；用电解液浸没阳极；打开泵，使阴极流体流过阴极集流体；便可产生恒定直流电流；
步骤5：阴极-配位晶体的循环再生
当阴极配位晶体中金属离子存储位点被全部占据后，产生电流过程将停止；搅拌阴极流体，通过将阴极流体与海水或空气接触，利用海水中的溶解氧或空气的氧气氧化配位晶体，使配位晶体失去电子的同时，释放出存储位点中的金属离子；再通过泵引入阴极集流体，继续产生恒定直流电。
步骤1中所述的普鲁士蓝类化合物为：Fe4[Fe(CN)6]3（亚铁氰化铁，普鲁士蓝，CAS号14038-43-8）、Ni3[Fe(CN)6]2（铁氰化镍）、Na2Co[Fe(CN)6]（亚铁氰化钴）、Ti[Fe(CN)6]（亚铁氰化钛）、Na2Cu[Fe(CN)6]（亚铁氰化铜）、Na2Zn[Fe(CN)6]（亚铁氰化锌）。
本发明操作简便，材料环保，可循环利用。其中金属主要用于发电过程中提供电子，最终会变成离子态溶于海水中；配位晶体主要用于提供金属离子的可以存储位点。与现有技术相比，本发明可在保证工艺简单，环境友好的前提下，实现能量密度提高，可循环使用的海水电池。
附图说明
图1为本发明流体海水电池的结构示意图；
图2为本发明流体海水电池的阴极材料-配位晶体的循环再生侧面示意图；
图3为本发明实施例1制得的海水电池的恒电流放电图；
图4为本发明实施例2制得的海水电池的恒电流放电图；
图5为本发明实施例3制得的海水电池的恒电流放电图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细描述。
参阅图1，本发明的海水电池结构如图所示，将制备好的配位晶体1与天然海水2混合，形成阴极流体，放置于1 L的烧杯中。另一边用天然海水2作为电解液置于另一个烧杯中。在液流电解槽5中，用碳毡7作为阴极集流体，用工业牌号为1A99的金属铝片8作为阳极电极，并用型号为CMI 7000的阳离子交换膜6隔开。将碳毡7用铜导线引出来连接在以小灯泡为例的负载10的阴极，将工业牌号为1A99的金属铝片8用铜导线连接在负载10的阳极。再用泵3通过硅胶管9从液体进出口4引入阴极流体，再通过同一边的另一个液体进出口流回烧杯中，形成循环。用泵3通过硅胶管从液体进出口引入阳极电解液，再通过同一边的另一个液体进出口流回烧杯中，形成循环。构成本发明所述海水电池。
参阅图2，本发明的海水电池的阴极配位晶体的循环再生原理图，当配位晶体1的金属离子存储位点被全部占据后，产生电流过程将停止。在存储阴极流体的烧杯中，利用海水2中的溶解氧或空气的氧气氧化配位晶体1，使配位晶体1失去电子的同时，释放出存储位点中的金属离子；氧气被还原为氢氧根融入海水中，此过程一般为1天。
实施例1
手动搅拌
本实施例中选择的阴极材料为普鲁士蓝配位晶体，其分子式Fe4[Fe(CN)6]3；阳极材料为牌照为1A99的工业纯铝；电解质为天然海水。
步骤1：普鲁士蓝配位晶体的制备
将16.7 g氯化亚铁水合物（FeCl2·6H2O）及20 g柠檬酸钠二水合物（HOC(COOH)(CH2COONa)2·1.5H2O）溶于2.5 L去离子水形成透明澄清溶液A；将14.5 g亚铁***（Na4[Fe(CN)6]）溶于2.5 L去离子水形成透明澄清溶液B，将溶液A和溶液B在室温下均匀混合得到灰白色浑浊液体，在室温（25℃）下反应24小时，得到深蓝色普鲁士蓝配位晶体溶液，将得到的普鲁士蓝配位晶体溶液用10000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；a、将得到的普鲁士蓝配位晶体固体放入20 ml工业酒精中超声10 min分散，再用8000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；b、将a得到的普鲁士蓝配位晶体固体放入20ml去离子水超声10min分散，再用10000rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；重复a、b两步骤3次。把最后得到的固体置于室温下，真空干燥20 h,真空度小于0.1 Pa；
步骤2：海水电池阴极流体的制备
取50 g步骤1中的普鲁士蓝配位晶体固体500 ml 天然海水置于1 L容积的烧杯中，用电动搅拌机搅拌15分钟，成为均匀连续的浆料。得到的产品可作为海水电池的阴极流体；
步骤3：海水电池阴极集流体的制备
把碳毡剪裁成1.5 cm×1.5 cm×1 cm 的块状，即可作为海水电池的阴极集流体。
步骤4：海水电池阳极的制备
选择牌照为1A99的工业纯铝，将其分割成尺寸为2.5 cm×2.5 cm×0.5 cm的铝片，即可作为海水电池的阳极。
步骤5：海水电池的组装和恒定电流的产生
将步骤3得到的碳毡和步骤4得到的金属铝片分别放于用型号为CMI 7000的阳离子交换膜分隔开的两个电解槽内。海水电解液和阴极流体分别放于两个1 L的烧杯中，用蠕动泵和硅胶管分别将海水电解液和阴极流体引入阳极电解槽和阴极电解槽。阴阳极分别用铜导线引出来，连接在用电器两极，即可输出稳定的直电流。
图3是本实施例的流体海水电池的恒电流放电图，测试条件为，将步骤3得到的碳毡和步骤4得到的金属铝片分别放于用型号为CMI 7000的阳离子交换膜分隔开的两个电解槽内。海水电解液和阴极流体分别放于两个1 L的烧杯中，用蠕动泵和硅胶管分别将海水电解液和阴极流体引入阳极电解槽和阴极电解槽。阴阳极分别用铜导线引出来，连接到蓝电电池测试系统的恒电流模式下以5 mA的电流进行放电，可得到图3所示的电压-时间关系图。
本实施例中，将海水电解液和阴极流体分别通入用型号为CMI 7000的阳离子交换膜分隔开的两个电解槽内中并浸没铝片和碳毡集流体时，由于1A99铝合金较低的氧化还原势，会驱动电子向碳毡端移动，并最终传递给阴极流体，普鲁士蓝配位晶体接受电子，同时吸收一个海水中的阳离子，形成普鲁士白配位晶体，金属铝会变成离子形式溶解于海水中，由于有电子的流动所以产生了电流。当阴极流体与被引出电解槽之后，与海水中的溶解氧或空气的氧气接触，会氧化普鲁士白配位晶体，同时放出一个阳离子，恢复成为普鲁士蓝配位晶体，此过程为配位晶体的循环再生。如此往复，可提供稳定的电流。整个工艺简便易行，对海水环境友好无污染。
实施例2
磁力搅拌
本实施例中选择的阴极材料为普鲁士蓝配位晶体，其分子式Fe4[Fe(CN)6]3；阳极材料为牌照为1A99的工业纯铝；电解质为海盐配置的海水。
步骤1：普鲁士蓝配位晶体的制备
将16.7 g氯化亚铁水合物（FeCl2·6H2O）及20 g柠檬酸钠二水合物（HOC(COOH)(CH2COONa)2·1.5H2O）溶于2.5 L去离子水形成透明澄清溶液A；将14.5 g亚铁***（Na4[Fe(CN)6]）溶于2.5 L去离子水形成透明澄清溶液B，将溶液A和溶液B在室温下均匀混合得到灰白色浑浊液体，在室温（25℃）下反应24小时，得到深蓝色普鲁士蓝配位晶体溶液，将得到的普鲁士蓝配位晶体溶液用10000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；a、将得到的普鲁士蓝配位晶体固体放入20 ml工业酒精中超声10 min分散，再用8000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；b、将a得到的普鲁士蓝配位晶体固体放入20ml去离子水超声10min分散，再用10000rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；重复a、b两步骤3次。把最后得到的固体置于室温下，真空干燥20 h,真空度小于0.1 Pa；
步骤2：海水电池阴极流体的制备
取50 g步骤1中的普鲁士蓝配位晶体固体500 ml 天然海水置于容积为1 L的烧杯中，放入尺寸为120 mm×10 mm的圆柱型磁力搅拌子，用磁力搅拌机搅拌以400转每分钟的速度搅拌30分钟，成为均匀连续的浆料。得到的产品可作为海水电池的阴极流体；
步骤3：海水电池阴极集流体的制备
把碳毡剪裁成2 cm×2 cm×1 cm 的块状，即可作为海水电池的阴极集流体。
步骤4：海水电池阳极的制备
选择牌照为1A99的工业纯铝，将其分割成尺寸为1 cm×1 cm×0.5 cm的铝片，即可作为海水电池的阳极。
步骤5：海水电池的组装和恒定电流的产生
将步骤3得到的碳毡和步骤4得到的金属铝片分别放于用型号为CMI 7000的阳离子交换膜分隔开的两个电解槽内。海水电解液和阴极流体分别放于两个1 L的烧杯中，用蠕动泵和硅胶管分别将海水电解液和阴极流体引入阳极电解槽和阴极电解槽。阴阳极分别用铜导线引出来，连接在用电器两极，即可输出稳定的直电流。
图4是本实施例的流体海水电池的恒电流放电图，测试条件为，将步骤3得到的碳毡和步骤4得到的金属铝片分别放于用型号为CMI 7000的阳离子交换膜分隔开的两个电解槽内。海水电解液和阴极流体分别放于两个1 L的烧杯中，用蠕动泵和硅胶管分别将海水电解液和阴极流体引入阳极电解槽和阴极电解槽。阴阳极分别用铜导线引出来，连接到蓝电电池测试系统的恒电流模式下以5 mA的电流进行放电，可得到图4所示的电压-时间关系图。
本实施例中，将海水电解液和阴极流体分别通入用型号为CMI 7000的阳离子交换膜分隔开的两个电解槽内中并浸没铝片和碳毡集流体时，由于1A99铝合金较低的氧化还原势，会驱动电子向碳毡端移动，并最终传递给阴极流体，普鲁士蓝配位晶体接受电子，同时吸收一个海水中的阳离子，形成普鲁士白配位晶体，金属铝会变成离子形式溶解于海水中，由于有电子的流动所以产生了电流。当阴极流体与被引出电解槽之后，与海水中的溶解氧或空气的氧气接触，会氧化普鲁士白配位晶体，同时放出一个阳离子，恢复成为普鲁士蓝配位晶体，此过程为配位晶体的循环再生。如此往复，可提供稳定的电流。整个工艺简便易行，对海水环境友好无污染。
实施例3
超声分散
本实施例中选择的阴极材料为普鲁士蓝配位晶体，其分子式Fe4[Fe(CN)6]3；阳极材料为牌照为1A99的工业纯铝；电解质为海盐配置的海水。
步骤1：普鲁士蓝配位晶体的制备
将16.7 g氯化亚铁水合物（FeCl2·6H2O）及20 g柠檬酸钠二水合物（HOC(COOH)(CH2COONa)2·1.5H2O）溶于2.5 L去离子水形成透明澄清溶液A；将14.5 g亚铁***（Na4[Fe(CN)6]）溶于2.5 L去离子水形成透明澄清溶液B，将溶液A和溶液B在室温下均匀混合得到灰白色浑浊液体，在室温（25℃）下反应24小时，得到深蓝色普鲁士蓝配位晶体溶液，将得到的普鲁士蓝配位晶体溶液用10000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；a、将得到的普鲁士蓝配位晶体固体放入20 ml工业酒精中超声10 min分散，再用8000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；b、将a得到的普鲁士蓝配位晶体固体放入20ml去离子水超声10min分散，再用10000rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；重复a、b两步骤3次。把最后得到的固体置于室温下，真空干燥20 h,真空度小于0.1 Pa；
步骤2：海水电池阴极流体的制备
取50 g步骤1中的普鲁士蓝配位晶体固体500 ml 天然海水置于容积为1 L的烧杯中，放入功率为50 kHz的超声清洗仪中，连续超声30分钟，成为均匀连续的浆料。得到的产品可作为海水电池的阴极流体；
步骤3：海水电池阴极集流体的制备
把碳毡剪裁成1.5 cm×1.5 cm×1 cm 的块状，即可作为海水电池的阴极集流体。
步骤4：海水电池阳极的制备
选择牌照为1A99的工业纯铝，将其分割成尺寸为3 cm×3 cm×0.5 cm的铝片，即可作为海水电池的阳极。
步骤5：海水电池的组装和恒定电流的产生
将步骤3得到的碳毡和步骤4得到的金属铝片分别放于用型号为CMI 7000的阳离子交换膜分隔开的两个电解槽内。海水电解液和阴极流体分别放于两个1 L的烧杯中，用蠕动泵和硅胶管分别将海水电解液和阴极流体引入阳极电解槽和阴极电解槽。阴阳极分别用铜导线引出来，连接在用电器两极，即可输出稳定的直电流。
图5是本实施例的流体海水电池的恒电流放电图，测试条件为，将步骤3得到的碳毡和步骤4得到的金属铝片分别放于用型号为CMI 7000的阳离子交换膜分隔开的两个电解槽内。海水电解液和阴极流体分别放于两个1 L的烧杯中，用蠕动泵和硅胶管分别将海水电解液和阴极流体引入阳极电解槽和阴极电解槽。阴阳极分别用铜导线引出来，连接到蓝电电池测试系统的恒电流模式下以5 mA的电流进行放电，可得到图5所示的电压-时间关系图。
本实施例中，将海水电解液和阴极流体分别通入用型号为CMI 7000的阳离子交换膜分隔开的两个电解槽内中并浸没铝片和碳毡集流体时，由于1A99铝合金较低的氧化还原势，会驱动电子向碳毡端移动，并最终传递给阴极流体，普鲁士蓝配位晶体接受电子，同时吸收一个海水中的阳离子，形成普鲁士白配位晶体，金属铝会变成离子形式溶解于海水中，由于有电子的流动所以产生了电流。当阴极流体与被引出电解槽之后，与海水中的溶解氧或空气的氧气接触，会氧化普鲁士白配位晶体，同时放出一个阳离子，恢复成为普鲁士蓝配位晶体，此过程为配位晶体的循环再生。如此往复，可提供稳定的电流。整个工艺简便易行，对海水环境友好无污染。
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