一种湿度和压力双重响应的金属-水电池及其制备方法
阅读说明：本技术 一种湿度和压力双重响应的金属-水电池及其制备方法 (Metal-water battery with dual responses of humidity and pressure and preparation method thereof ) 是由 余丁山 方正松 冯江珊 付新龙 于 2020-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种湿度和压力双重响应的金属-水电池及其制备方法。本发明首先提供了一种金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极,将带有含氮官能团的半导体聚合物通过化学氧化聚合反应负载到泡沫上即得。该泡沫正极具有良好的多孔性,实现了多种功能如作为水分载体、析氢催化剂和压力、湿度双响应单元在单一电极上的集成；在无额外添加电解质和隔膜的情况下,将该泡沫正极直接与活泼金属负极组装成了一种金属-水电池,该金属-水电池能够在外界湿度变化和压力刺激下自发控制输出电流的大小,对湿度和压力产生双重响应；因此,本发明制备得到的金属-水电池在智能电子领域中具有良好的应用前景。(The invention discloses a metal-water battery with dual responses of humidity and pressure and a preparation method thereof. The invention firstly provides a foam anode with dual responses of humidity and pressure for a metal-water battery, and the foam anode is obtained by loading a semiconductor polymer with a nitrogen-containing functional group on foam through chemical oxidative polymerization. The foam anode has good porosity, and realizes multiple functions such as integration of a moisture carrier, a hydrogen evolution catalyst and a pressure and humidity double-response unit on a single electrode; under the condition of no extra electrolyte and diaphragm, the foam anode and the active metal cathode are directly assembled into a metal-water battery, and the metal-water battery can spontaneously control the magnitude of output current under the external humidity change and pressure stimulation and generate double responses to humidity and pressure; therefore, the metal-water battery prepared by the method has good application prospect in the field of intelligent electronics.)
技术领域
本发明属于储能电池技术领域。更具体地，涉及一种湿度和压力双重响应的金属-水电池及其制备方法。
背景技术
随着智能电子和传感器技术的迅猛发展，具有特殊功能的电化学储能器件在人类的生产生活中变得日益重要。其中，智能刺激响应设备，尤其是具有感知多种环境变化的能力的设备，在传感器、机器人和仿生设备等多重领域极具吸引力和应用潜力。人们已经在将可压缩性、光热和光电效应或电致变色等功能引入到超级电容器或电池的研究领域中，取得了一些重要进展。但是，这些器件大多受限于单一的刺激响应能力；此外，较低的能量密度、复杂的制备过程和器件组装、液体电解质的泄漏和易燃性等缺点，仍是已报道电池体系中存在的重要挑战。
近年来，基于简单置换反应的活泼金属-水电池(MWB)以其高比能量和低成本的特点，被人们广泛应用在各个领域。MWB涉及金属负极的氧化反应和阴极的析氢还原反应。这类电池可以利用空气中的水分子作为阴极材料，为无电解质的电池设计提供了可能。这一特点不仅大大简化了器件的组装过程，也避免了电解质的安全问题，降低了成本。因此，MWB为智能电池的设计提供了一个很好的研究平台。
目前，Pu Xie等(Moisture Battery Formed by Direct Contact of Magnesiumwith Foamed Polyaniline，2015)和Minghui Ye等(A respiration-detective grapheneoxide/lithium battery，2016)分别研究制备得到了MWB电池。但是，以上现有技术均是制备具有单一的湿度响应能力的MWB电池，受限于单一的刺激响应能力，此外，过于活泼的金属锂在日常使用时比较危险，需要额外的惰性气体保护，增加了器件的危险性和成本。
因此，研究集双重或多重响应能力于一身的安全的MWB电池，对于拓宽MWB电池的应用领域、以及满足市场对MWB电池的智能化需求具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有MWB电池上述的缺陷和不足，提供一种湿度和压力双重响应的金属-水电池及其制备方法。
本发明的目的是提供一种金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极。
本发明另一目的是提供所述泡沫正极在制备刺激响应性智能器件中的应用。
本发明再一目的是提供一种湿度和压力双重响应的金属-水电池。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明首先提供了一种金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极，将带有含氮官能团的半导体聚合物通过化学氧化聚合反应负载到泡沫上即得。
优选地，所述带有含氮官能团的半导体聚合物为聚吡咯或聚苯胺。
更优选地，所述带有含氮官能团的半导体聚合物为聚吡咯。
优选地，当带有含氮官能团的半导体聚合物为聚吡咯时，所述化学氧化聚合反应的时间为10～14h。
当化学氧化聚合反应的时间＜10h时，聚吡咯不能完全覆盖在泡沫的骨架表面，从而降低了聚吡咯的载量和最终制备得到的金属-水电池的活性；当化学氧化聚合反应的时间＞14h时，过多的聚吡咯会在泡沫骨架表面团聚，造成泡沫的堵孔，使用过程中，会形成掉粉现象，影响整个泡沫正极的性能。
更优选地，当带有含氮官能团的半导体聚合物为聚吡咯时，所述化学氧化聚合反应的时间为12h。
当带有含氮官能团的半导体聚合物为聚苯胺时，所述化学氧化聚合反应的时间为0.5～2h。
当化学氧化聚合反应的时间＜0.5h时，聚苯胺不能完全覆盖在泡沫的骨架表面，从而降低了聚苯胺的载量和最终制备得到的金属-水电池的活性；当化学氧化聚合反应的时间＞2h时，过多的聚苯胺会在泡沫骨架表面团聚，造成泡沫的堵孔，使用过程中，会形成掉粉现象，影响整个泡沫正极的性能。
更优选地，当带有含氮官能团的半导体聚合物为聚苯胺时，所述化学氧化聚合反应的时间为1h。
优选地，所述泡沫为聚氨酯泡沫。所述泡沫具有多孔的三维骨架结构和良好的可压缩性。
优选地，所述泡沫正极的制备方法为：将泡沫充分浸入吡咯单体溶液或苯胺单体溶液中，冷藏，加入相应的氧化剂进行化学氧化聚合反应，清洗，烘干，即得所述泡沫正极。
优选地，当泡沫浸入吡咯单体溶液中时，所述氧化剂为FeCl3；当泡沫浸入苯胺单体溶液中时，所述氧化剂为过硫酸铵。
优选地，所述吡咯单体溶液的浓度为0.02～0.04M。
更优选地，所述吡咯单体溶液的浓度为0.03M。
优选地，所述苯胺单体溶液的浓度为0.6～1M。
更优选地，所述苯胺单体溶液的浓度为0.8M。
另外，所述泡沫正极在制备刺激响应性智能器件中的应用，也应在本发明的保护范围之内。
优选地，所述刺激响应性智能器件为湿度和压力双重响应的金属-水电池。
本发明还提供了一种湿度和压力双重响应的金属-水电池，由所述泡沫正极制备得到。
优选地，所述金属-水电池的制备方法为：将所述泡沫正极和负极金属片放入带有透气孔的电池壳中组装得到。
优选地，所述带有透气孔的电池壳为CR2032电池壳，包括负极壳和带有透气孔的正极壳。
更优选地，所述金属-水电池的制备方法为：将负极金属片放入负极壳后，泡沫正极放在负极金属片上，盖上带有透气孔的正极壳，压紧，即得所述金属-水电池。
优选地，所述负极金属片为Zn或Mg。
更优选地，所述负极金属片为Mg。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种湿度和压力双重响应的金属-水电池及其制备方法。本发明所用的带有含氮官能团的半导体聚合物能够较均匀地沉积在泡沫的骨架上，制备得到的金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极具有良好的多孔性，实现了多种功能如作为水分载体、析氢催化剂和压力、湿度双响应单元在单一电极上的集成，在制备刺激响应性智能器件中具有很好的应用潜力；
(2)本发明在无额外添加电解质和隔膜的情况下，将该泡沫正极直接与活泼金属负极组装成一种多功能的金属-水电池，该金属-水电池能够在外界湿度变化(如人体呼吸)和压力刺激下，对湿度和压力产生双重响应，从而起到监测湿度或压力的效果；
(3)该泡沫正极以及该金属-水电池的制备方法简单，所使用的材料廉价、成本低且安全性好；因此，本发明拓宽了MWB电池的应用领域，满足了市场对MWB电池的智能化需求，制备得到的金属-水电池在智能电子领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备得到的金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极的SEM图；其中，(A)图为250um SEM图；(B)图为1um SEM图。
图2是实施例1制备得到的金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极和原始聚氨酯泡沫的亲水性比较图；其中，(A)图为原始聚氨酯泡沫的亲水性图；(B)图为泡沫正极的亲水性图。
图3是聚吡咯粉末样品和其他对比样催化产氢反应的线性扫描伏安(LSV)图；其中，横坐标为电极电位，纵坐标为电流密度，“GC”代表对比样(玻璃碳电极基底)，“Super P”代表一种导电炭黑，“PANI”代表聚苯胺粉末样品，“PPy”代表聚吡咯粉末样品。
图4是实施例1制备得到的湿度和压力双重响应的金属-水电池在恒定压力条件下，人体呼吸时的电流输出变化结果图；其中，横坐标为时间，纵坐标为相对电流变化，“Exhale”代表呼气，“Inhale”代表吸气。
图5是实施例1制备得到的湿度和压力双重响应的金属-水电池在恒定压缩量、不同压缩速度时的电流输出变化结果图；其中，横坐标为时间，纵坐标为输出电流密度，从左至右三段的压缩速度分别为20mm min-1、30mm min-1和40mmmin-1。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1湿度和压力双重响应的金属-水电池的制备
(1)金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极的制备
将吡咯单体溶解于浓度为0.02M的盐酸水溶液中，得到浓度为0.03M的吡咯单体溶液；将聚氨酯泡沫切成1×1×1cm3的大小后，浸入吡咯单体溶液中，多次挤压聚氨酯泡沫以充分吸收单体，在4℃冷藏6h；然后，将FeCl3加入冷藏后的含有聚氨酯泡沫的吡咯单体溶液中，进行化学氧化聚合反应12h，用去离子水和乙醇清洗泡沫，60℃烘箱中烘干，即得所述泡沫正极。
(2)湿度和压力双重响应的金属-水电池的制备
将负极金属片Mg放入CR2032电池壳的负极壳后，将步骤(1)制备得到的泡沫正极放在负极金属片Mg上，盖上CR2032电池壳的正极壳，即得所述金属-水电池。
实施例2湿度和压力双重响应的金属-水电池的制备
(1)金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极的制备
将苯胺单体和过硫酸铵分别溶解于浓度为0.46M的盐酸水溶液中，分别得到浓度均为0.8M的苯胺单体溶液和过硫酸铵溶液；将聚氨酯泡沫切成1×1×1cm3的大小后，浸入苯胺单体溶液中，多次挤压聚氨酯泡沫以充分吸收单体，将含有聚氨酯泡沫的苯胺单体溶液和过硫酸铵溶液均在4℃冷藏6h；然后，将浓度为0.8M的过硫酸铵溶液加入冷藏后的含有聚氨酯泡沫的苯胺单体溶液中，进行化学氧化聚合反应1h，用去离子水和乙醇清洗泡沫，60℃烘箱中烘干，即得所述泡沫正极。
(2)湿度和压力双重响应的金属-水电池的制备
将负极金属片Mg放入CR2032电池壳的负极壳后，将步骤(1)制备得到的泡沫正极放在负极金属片Mg上，盖上CR2032电池壳的正极壳，即得所述金属-水电池。
实施例3湿度和压力双重响应的金属-水电池的制备
将吡咯单体溶解于浓度为0.02M的盐酸水溶液中，得到浓度为0.04M的吡咯单体溶液；将聚氨酯泡沫切成1×1×1cm3的大小后，浸入吡咯单体溶液中，多次挤压聚氨酯泡沫以充分吸收单体，在4℃冷藏6h；然后，将FeCl3加入冷藏后的含有聚氨酯泡沫的吡咯单体溶液中，进行化学氧化聚合反应14h，用去离子水和乙醇清洗泡沫，60℃烘箱中烘干，即得所述泡沫正极。
(2)湿度和压力双重响应的金属-水电池的制备
将负极金属片Zn放入CR2032电池壳的负极壳后，将步骤(1)制备得到的泡沫正极放在负极金属片Zn上，盖上CR2032电池壳的正极壳，即得所述金属-水电池。
实施例4湿度和压力双重响应的金属-水电池的制备
(1)金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极的制备
将苯胺单体和过硫酸铵分别溶解于浓度为0.46M的盐酸水溶液中，分别得到浓度均为1M的苯胺单体溶液和过硫酸铵溶液；将聚氨酯泡沫切成1×1×1cm3的大小后，浸入苯胺单体溶液中，多次挤压聚氨酯泡沫以充分吸收单体，将含有聚氨酯泡沫的苯胺溶液和过硫酸铵溶液均在4℃冷藏6h；然后，将浓度为1M的过硫酸铵溶液加入冷藏后的含有聚氨酯泡沫的苯胺单体溶液中，进行化学氧化聚合反应2h，用去离子水和乙醇清洗泡沫，60℃烘箱中烘干，即得所述泡沫正极。
(2)湿度和压力双重响应的金属-水电池的制备
将负极金属片Zn放入CR2032电池壳的负极壳后，将步骤(1)制备得到的泡沫正极放在负极金属片Zn上，盖上CR2032电池壳的正极壳，即得所述金属-水电池。
本发明以实施例1制备得到的湿度和压力双重响应的金属-水电池为例，测定实施例1～4制备得到的金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极的性能、以及湿度和压力双重响应的金属-水电池对湿度和压力双重响应的性能，具体的实验方法和实验结果分别如下：
应用例1金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极的性能测定
1、实验方法
用冷场扫描电子显微镜(SEM)对实施例1制备得到的金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极进行微观形貌观察。
将原始聚氨酯泡沫和实施例1制备得到的金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极浸泡在去离子水中，检测聚吡咯包裹层对整体泡沫正极亲水性的影响。
另外，除了不加入聚氨酯泡沫，聚吡咯粉末样品的制备方法与实施例1中的步骤(1)相同，得到聚吡咯粉末样品(PPy)。除了不加入聚氨酯泡沫，聚苯胺粉末样品的制备方法与实施例2中的步骤(1)相同，得到聚苯胺粉末样品(PANI)。
然后，利用线性扫描伏安法对GC(玻璃碳电极基底)、Super P(一种导电炭黑)、上述制备得到的聚吡咯粉末样品(PPy)和聚苯胺粉末样品(PANI)进行电催化析氢反应活性测试；以不同的上述样品作为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，石墨棒为对电极，氮气饱和的1M KOH溶液为电解质。
2、实验结果
实施例1制备得到的金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极的SEM图如图1所示，其中，(A)图为250um SEM图；(B)图为1um SEM图；可以看出，该泡沫正极具有良好的多孔性，聚吡咯较均匀地负载在聚氨酯泡沫的骨架表面。
实施例1制备得到的金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极和原始聚氨酯泡沫的亲水性比较图如图2所示，其中，(A)图为原始聚氨酯泡沫的亲水性图；(B)图为泡沫正极的亲水性图；可以看出，与原始聚氨酯泡沫的亲水性相比，本发明制备得到的泡沫正极具有较好的亲水性，有利于泡沫正极吸收空气中的水分，成为良好的水分载体。
聚吡咯粉末样品催化产氢反应的线性扫描伏安(LSV)图如图3所示，可以看出，与对比样GC(玻璃碳电极基底)，Super P(一种导电炭黑)相比，本发明制备得到的聚吡咯粉末样品(PPy)和聚苯胺粉末样品(PANI)均具有良好的析氢催化活性，其中，聚吡咯粉末样品(PPy)显示了更低的催化过电位，析氢催化活性比聚苯胺粉末样品(PANI)更好。
以上结果表明：本发明制备得到的金属-水电池用的湿度和压力双重响应的泡沫正极能够作为水分载体和析氢催化剂。
应用例2湿度和压力双重响应的金属-水电池对湿度响应的性能测定
1、实验方法
由于人体呼吸会影响鼻子附近区域的湿度，因此我们取实施例1制备得到的湿度和压力双重响应的金属-水电池置于鼻子附近测量呼吸时电池输出电流的变化。
2、实验结果
实施例1制备得到的湿度和压力双重响应的金属-水电池在恒定压力条件下，人体呼吸时的电流输出变化结果图如图4所示，可以看出，当人体开始呼气时，电池的输出电流迅速增加；当人体结束呼气开始吸气时，电池的输出电流迅速减小；表明本发明制备得到的湿度和压力双重响应的金属-水电池具有良好的湿度(也即呼吸)响应性。
应用例3湿度和压力双重响应的金属-水电池对压力响应的性能测定
1、实验方法
由于不同压缩速度会改变电池的输出电流到达最大值的时间，因此我们取实施例1制备得到的湿度和压力双重响应的金属-水电池并测试其在恒定压缩量时，不同压缩速度对电池的输出电流的影响。
2、实验结果
实施例1制备得到的湿度和压力双重响应的金属-水电池在恒定压缩量、不同压缩速度时的电流输出变化结果图如图5所示，可以看出，不同压缩速度对电池的输出电流密度的峰值影响较小，而压缩速度越快，电池的输出电流到达峰值的时间越短；表明本发明制备得到的湿度和压力双重响应的金属-水电池具有良好的压力响应性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。