阅读说明：本技术 生物体贴附用膜 (Film for biological adhesion ) 是由 波潟佑纪 川岛知子 青木贵裕 谷池优子 于 2019-02-07 设计创作，主要内容包括：本公开提供一种由再生纤维素构成、对肌肤的密合性优异的自支撑型的生物体贴附用膜。本公开的实施方式涉及的生物体贴附用膜,是自支撑型的生物体贴附用膜,是用于贴附于生物体的再生纤维素膜,厚度为20nm以上且2000nm以下,分子量为70,000以下的再生纤维素的比例为20％以上且90％以下,并且分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为10％以上且80％以下。(Disclosed is a self-supporting film for biological adhesion, which is composed of regenerated cellulose and has excellent adhesion to the skin. The biological adhesion membrane according to an embodiment of the present disclosure is a self-supporting biological adhesion membrane, which is a regenerated cellulose membrane for adhesion to a biological body, and has a thickness of 20nm to 2000nm, a proportion of regenerated cellulose having a molecular weight of 70,000 or less of 20% to 90%, and a proportion of regenerated cellulose having a molecular weight of 200,000 or more of 10% to 80%.)

生物体贴附用膜

技术领域

本公开涉及由再生纤维素构成的生物体贴附用膜。本公开也涉及生物体贴附用膜的使用方法和具有生物体贴附用膜的层叠片的使用方法。

背景技术

已知有保持紫外线遮蔽材料等成分的美容用片。例如，下述专利文献1公开了贴附在肌肤上使用的自支撑型片。专利文献1记载的自支撑型片包含具有生物体相容性或生物分解性的疏水性聚合物层，不溶于水，并且无需粘结材料即可贴附于皮肤上。

作为亲水性但不溶于水、并且具有生物体相容性的高分子材料，已知有纤维素。纤维素是天然丰富存在的有机高分子，是能够以低成本获得的高分子材料。

作为加工纤维素的方法，有将纤维素溶解于酸水溶液、碱水溶液或含有金属盐的有机溶剂等中，然后得到再生纤维素的方法。另外，近年来，发现通过离子液体能够更有效地溶解纤维素。例如，下述专利文献2公开了通过将纤维素溶解于离子液体而得到的溶液涂布于多孔性支撑体上来形成分离膜的技术。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2014-227389号公报

专利文献2：日本特表2010-527772号公报

非专利文献1：Park et al.“Cellulose crystallinity index:measurementtechniques and their impact on interpreting cellulase performance”Biotechnology for Biofuels 2010,310

发明内容

但是，专利文献2的分离膜中，在多孔性支撑体上形成有含纤维素的涂层，难以从多孔性支撑体上将分离膜以单体形式分离。还没有得到厚度为几μm左右的稳定的纤维素的自支撑型薄膜。

本公开的例示的实施方式提供一种自支撑型的生物体贴附用膜，是用于贴附于生物体的再生纤维素膜，分子量为70,000以下的再生纤维素的比例为20％以上且90％以下，并且分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为10％以上且80％以下，所述生物体贴附用膜的厚度为20nm以上且2000nm以下。

概括的或具体的方式可以通过膜、层叠片或方法来实现。另外，概括的或具体的方式也可以通过膜、层叠片和方法的任意组合来实现。

所公开的实施方式的附加效果和优点，可根据说明书和附图来明确。效果和/或优点可以由说明书和附图公开的各种实施方式或特征单独地提供，为获得一个以上效果和/或优点，并不需要全部实施方式或特征。

根据本公开的实施方式，能够形成自支撑型的再生纤维素膜，例如能够提供与肌肤的密合性高并且能够长时间舒适地贴附的生物体贴附用膜。

附图说明

图1是表示保持有作用于生物体或保护生物体的成分的生物体贴附用膜的例子的示意性立体图。

图2是表示将生物体贴附用膜100A贴附于面部的一部分的使用例的图。

图3是示意性地表示生物体贴附用膜中的再生纤维素的微分分子量分布曲线的图。

图4是表示具有纤维素膜100的层叠片100B的示意性立体图。

图5是表示从纤维素膜100的一侧的主面将保护层101的一部分剥离了的状态的示意性立体图。

图6是用于说明使液体300和/或乳霜302介于纤维素膜100与皮肤200之间的例子的图。

图7是表示将层叠片100B贴附于皮肤200的状态的图。

图8是表示从皮肤200上的纤维素膜100将保护层101剥离的过程中的状态的图。

图9是表示具有纤维素膜100、保护层101和第2保护层102的层叠片100C的示意性立体图。

图10是表示从层叠片100C的纤维素膜100将保护层101的一部分剥离了的状态的示意性立体图。

图11是表示将纤维素膜100和第2保护层102的层叠体贴附于皮肤200的状态的图。

图12是示意性地表示将着色了的纤维素膜100b贴附于皮肤200的状态的图。

图13是表示关于实施例1～6和比较例4的样品的密合性的评价结果的图表。

图14是表示天然纤维素的XRD图案的例子的图。

具体实施方式

本公开的一实施方式的概要如下。

[项目1]

一种自支撑型的生物体贴附用膜，是用于贴附于生物体的再生纤维素膜，分子量为70,000以下的再生纤维素的比例为20％以上且90％以下，并且分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为10％以上且80％以下，生物体贴附用膜的厚度为20nm以上且2000nm以下。

[项目2]

根据项目1所述的生物体贴附用膜，生物体贴附用膜中的再生纤维素的重均分子量为100,000以上。

[项目3]

根据项目1或2所述的生物体贴附用膜，具有1×10⁴g/m²·24h以上的水蒸气透过率。

[项目4]

根据项目1～3中任一项所述的生物体贴附用膜，具有0％以上且12％以下的结晶度。

[项目5]

根据项目1～4中任一项所述的生物体贴附用膜，对浸渍于重水后的所述生物体贴附用膜测定傅里叶变换红外光谱而得到的光谱中，与OD基团相关的吸收峰的强度相对于与CH基团相关的吸收峰的强度之比为0.05以上。

[项目6]

根据项目1～5中任一项所述的生物体贴附用膜，具有0.3g/cm³以上且1.5g/cm³以下的体积密度。

[项目7]

根据项目1～6中任一项所述的生物体贴附用膜，将作用于生物体的成分或保护生物体的成分保持在膜内的至少一部分。

[项目8]

根据项目1～7中任一项所述的生物体贴附用膜，至少一部分被着色。

[项目9]

一种层叠片，具备：项目1～8中任一项所述的生物体贴附用膜；和配置在生物体贴附用膜的一侧的主面上的第1保护层，第1保护层能够从一侧的主面取下。

[项目10]

根据项目9所述的层叠片，还具备配置在生物体贴附用膜的另一侧的主面上的第2保护层。

[项目11]

一种生物体贴附用膜的使用方法，是项目1～8中任一项所述的生物体贴附用膜的使用方法，生物体贴附用膜用作美容用、保护用或装饰用的片。

[项目12]

一种层叠片的使用方法，是项目9或10所述的层叠片的使用方法，层叠片用作美容用、保护用或装饰用的片。

以下，参照附图对本公开的实施方式进行详细说明。再者，以下说明的实施方式都只表示概括或具体的例子。以下的实施方式中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置和连接形态、步骤、步骤的顺序等只是一例，其主旨不限定本公开。本说明书中说明的各种方式只要不产生矛盾就可以相互组合。另外，关于以下的实施方式中的构成要素之中、表示最上位概念的独立权利要求未记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。以下的说明中，实质具有相同功能的构成要素由共通的参照标记表示，有时省略说明。另外，为了避免附图过于复杂，有时省略一部分要素的图示。

(自支撑型的生物体贴附用膜的实施方式)

本公开的实施方式中的生物体贴附用膜，是由再生纤维素构成的自支撑型膜，以20％以上且90％以下的比例含有分子量为70,000以下的再生纤维素，并且以10％以上且80％以下的比例含有分子量为200,000以上的再生纤维素。本公开的实施方式中的生物体贴附用膜的典型的厚度为20nm以上且2000nm以下。

生物体贴附用膜的厚度也可以为50nm以上且1300nm以下。如果生物体贴附用膜的厚度为50nm以上，则可得到更高的强度，生物体贴附用膜的操作变得更容易。如果生物体贴附用膜的厚度为1300nm以下，则能够使生物体贴附用膜的例如对皮肤的密合性提高。因此，可以将生物体贴附用膜长时间稳定地贴附于皮肤或其他表面。生物体贴附用膜的厚度也可以为50nm以上且1000nm以下。如果生物体贴附用膜的厚度为1000nm以下，则例如在贴附于皮肤的情况下，生物体贴附用膜不明显，因此是有益的。生物体贴附用膜的厚度也可以为500nm以上且1000nm以下。如果厚度为500nm以上，可得到强度更高、难以破裂的生物体贴附用膜。另外，能够使更多的美容成分等有效成分保持于生物体贴附用膜。生物体贴附用膜的厚度也可以为100nm以上且500nm以下。如果厚度为100nm以上，则有利于薄膜形状的维持。通过使厚度为500nm以下，能够进一步提高生物体贴附用膜的例如对皮肤的密合性。因此，可以将生物体贴附用膜长时间稳定地贴附于皮肤或其他表面。另外，通过使生物体贴附用膜更薄，能够使生物体贴附用膜在皮肤上变得更不明显。

本说明书中，“自支撑型膜”是指能够在没有支撑体的情况下维持膜的形态的膜，是指当使用例如手指、镊子等夹住膜的一部分并将该膜拿起时，能够不使该膜破损，在没有支撑体的情况下拿起整个膜。本说明书中，“再生纤维素”是指不具有天然纤维素所特有的晶体结构I的纤维素。

对于构成生物体贴附用膜的再生纤维素的原料没有特别限定。例如，作为再生纤维素的原料，可以使用来自于植物或来自于生物的天然纤维素或玻璃纸等再生纤维素。或者，再生纤维素的原料也可以是纤维素纳米纤维等经过加工的纤维素。再生纤维素的原料中的杂质的浓度为10重量％以下是有利的。

本公开的实施方式中，如果生物体贴附用膜中的纤维素是实质由下述通式(I)表示的纤维素，则是有益的。

纤维素“实质由通式(I)表示”是指纤维素中的葡萄糖残基的羟基残留90％以上。纤维素中的葡萄糖残基的羟基的比例例如可以通过X射线光电子能谱(XPS)等公知的各种方法来定量。上述定义并不意图排除纤维素完全不含分支(支链)结构的情况。人工衍生的纤维素不包含在“实质由通式(I)表示的”纤维素中。“实质由通式(I)表示的”纤维素不排除经过衍生化而再生的所有的纤维素。即使是经过衍生化而再生的纤维素，也可以包含在“实质由通式(I)表示的”纤维素中。

本公开的实施方式中，生物体贴附用膜由再生纤维素构成。由使天然纤维素的纤维分散于水等而得到的悬浮液形成的膜的强度，由构成纤维素的纤维的纳米纤维之间的氢键承担。因此，只能得到脆的纤维素膜。与此相对，由再生纤维素构成的膜中，纳米纤维被解开至分子链的单位，因此由再生纤维素构成的膜的强度，由纤维素分子链之间的氢键承担。即、由再生纤维素构成的膜中，均匀地形成了比纳米纤维小的单位彼此之间的氢键。因此，与由使天然纤维素的纤维分散于水等而得到的悬浮液形成膜的情况相比，能够提供一种抑制脆性、具有高强度和适度的柔软性、并且难以破裂的纤维素膜。在此，“纳米纤维”也称为“纳米原纤(或微原纤)”，是纤维素分子集合而成的最基本的单位，具有约4nm～约100nm左右的宽度，例如具有约1μm以上的长度。

纤维素的晶体结构可以通过XRD图案来确认。图14表示天然纤维素的XRD图案(CuKα射线(50kV、300mA))的例子。图14所示的XRD图案中，出现晶体结构I所特有的14-17°和23°附近的峰。再生纤维素大多为晶体结构II，在12°、20°和22°附近具有峰，不具有14-17°和23°附近的峰。

本公开的实施方式中的生物体贴附用膜，例如可以贴附于人的脸部、手臂等的皮肤而使用。本公开的实施方式中的生物体贴附用膜，典型地具有7mm²以上的面积。如果生物体贴附用膜的面积为7mm²以上，则在贴附于皮肤的情况下，能够覆盖更大的区域，所以是有益的。本公开的生物体贴附用膜也可以应用于皮肤以外，例如可以贴附于脏器的表面。该情况下，生物体贴附用膜能够发挥防止脏器彼此的粘连、保护脏器等功能。

在将本公开的实施方式中的生物体贴附用膜贴附于皮肤的情况下，有时水或化妆水等液体或乳霜等会介于生物体贴附用膜与皮肤之间。可以使生物体贴附用膜自身保持有美容成分或有效成分等作用于生物体或保护生物体的成分。例如，可以使这些成分保持在膜内的空隙中。特别是如果生物体贴附用膜具有比纤维素的真密度1.5g/cm³低的体积密度，则更容易使美容成分等渗透到膜内。美容成分等作用于生物体或保护生物体的成分，可以以固体的形态保持在膜内的空隙中，也可以以溶解和/或分散于液体中以溶液、分散液或乳霜的形态保持在膜内的空隙中。本公开的实施方式中的生物体贴附用膜例如具有0.3g/cm³以上且1.5g/cm³以下的体积密度。如果体积密度为0.3g/cm³以上，则能够确保维持纤维素膜形状所需的强度，因此是有益的。

图1示出了保持有作用于生物体或保护生物体的成分的生物体贴附用膜的例子。图1中示出大致圆形的生物体贴附用膜100A。这只是例示，生物体贴附用膜100A的形状不限定于图1所示的例子。

生物体贴附用膜100A，作为作用于生物体或保护生物体的成分，例如在膜的内部保持有效成分170。有效成分也可以存在于膜的表面。关于生物体贴附用膜是否保持有有效成分，例如可以采用红外光谱法确认。由于构成生物体贴附用膜100A的再生纤维素为亲水性，因此本公开的实施方式中的生物体贴附用膜能够保持水溶性的成分。另外，纤维素分子为除了亲水性以外还兼具疏水性的两亲性，因此也可以使疏水性的成分保持于生物体贴附用膜100A。

有效成分例如可以是美白成分、防紫外线成分、保湿成分、生发成分或化妆品等美容成分或药效成分等。美容成分的例子有***树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽提取物(来自榅桲籽)、海藻体(褐藻提取物)、淀粉(来自稻米、玉米、马铃薯或小麦)、琥珀葡聚糖、酪蛋白、白蛋白、明胶、粘蛋白、硫酸软骨素、木糖醇、麦芽糖醇、吡咯烷酮羧酸钠、维生素A(视黄醇、视黄醛、视黄酸等)和维生素A衍生物(维甲酸、棕榈酸视黄醇等)、维生素B(硫胺素、核黄素、吡哆醇、吡哆胺、叶酸等)和维生素B衍生物(四氢呋喃等)、维生素C(抗坏血酸(钠)等)、维生素C衍生物(甘油抗坏血酸、四己基癸酸抗坏血酸等)、维生素D(麦角钙化醇、胆钙化醇等)和维生素D衍生物(二轻紫杉醇)、维生素E(α-生育酚)和维生素E衍生物(乙酸α-生育酚、α-生育酚醌、琥珀酸α-生育酚等)、维生素K(叶绿醌、甲萘醌等)、多酚(对苯二酚、4-甲氧基水杨酸钾、噜忻喏、花青素等)、3-琥珀酰氧甘草次酸二钠、胎盘、二氧苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基、各种氨基酸、角蛋白、羟基磷灰石、磷酸三钙、碳酸钙、陶瓷(氧化铝、氧化锆等)、几丁质、壳聚糖、熊果苷、鞣花酸、曲酸、氨甲环酸、甘油、乳酸钠、透明质酸、神经酰胺、米诺地尔、非那雄胺、胶原蛋白、弹性蛋白、各种提取物、柠檬酸、卵磷脂、卡波姆、黄原胶、葡聚糖、棕榈酸、月桂酸、凡士林、氧化钛、氧化铁、合成色素、染料、苯氧基乙醇、富勒烯、虾青素、辅酶、人寡肽、甘油、双甘油、山梨糖醇、吡咯烷酮羧酸、脂肪酸聚甘油、聚甘油、荷荷巴油、三甲基甘氨酸、甘露醇、海藻糖、糖基海藻糖、支链淀粉、赤藓醇、弹性蛋白、二丙二醇、丁二醇、乙基己酸乙酯、丙烯酸钠、乙二胺四乙酸二钠、蔗糖脂肪酸酯、角鲨烷、聚乙二醇、聚氧乙烯氢化蓖麻油、硬脂酸甘油酯、乙醇、聚乙烯醇、羟乙基纤维素和依克多因。药效成分的例子有头孢兰、芦丁、硝酸异山梨酯、吲哚美辛、双氟可龙戊酸酯、阿昔洛韦、酮康唑、酮洛芬、双氯芬酸钠、***丙酸酯、联苯乙酸、氯倍他索丙酸酯、洛索洛芬、水杨酸甲酯和他克莫司。这些有效成分可以以固体、溶液、分散体或乳液的状态包含于生物体贴附用膜100A。

图2示出生物体贴附用膜100A的使用例。图2示出了将生物体贴附用膜100A贴附于皮肤200的状态。在此，作为皮肤200例示脸部皮肤的一部分。

如图所示，生物体贴附用膜100A例如可以贴附于脸部、手臂等身体的一部分而使用。再者，如果生物体贴附用膜100A的拉伸强度为23MPa以上，则即使在贴附于皮肤的情况下，生物体贴附用膜100A也不容易破裂，能够将生物体贴附用膜100A长时间贴附于皮肤上。

生物体贴附用膜100A可具有1×10⁴g/m²·24h以上的水蒸气透过率度WVTR(watervapour transmission rate)。如果水蒸气透过率为1×10⁴g/m²·24h以上，则汗等水分容易通过，在将生物体贴附用膜100A贴附于皮肤的情况下可减少闷湿等引起的不适感，因此是有益的。生物体贴附用膜100A的水蒸气透过率可以采用K7129-C的方法，与关于塑料薄膜和片材的水蒸气透过率同样地进行测定。

另外，生物体贴附用膜100A对水的接触角例如为0°～30°的范围。接触角例如可以使用协和界面科学株式会社制的自动接触角计DM-501，基于θ/2法来确定。在生物体贴附用膜100A相对于水显示出这样范围的接触角的情况下，能够通过生物体贴附用膜100A快速吸收肌肤上的水分，提高将生物体贴附用膜100A贴附于肌肤时的稳定性和/或舒适性。

如后所述，本公开的实施方式中的生物体贴附用膜，典型地使用重均分子量彼此不同的两种以上纤维素为原料制作，包含分子量为70,000以下的再生纤维素和分子量为200,000以上的再生纤维素。由于以预定的比例含有分子量较大为200,000以上的再生纤维素，因此可得到由再生纤维素构成的膜并且薄至2000nm以下左右的自支撑型膜。本公开的实施方式中，生物体贴附用膜中的分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为10％以上。长链纤维素有助于再生纤维素膜的强度的提高。通过使分子量大的再生纤维素和相对分子量小的再生纤维素在膜中混合存在，能够提供薄至2000nm以下、不需要支撑体就能够维持形状的纤维素膜。特别是如果生物体贴附用膜中的重均分子量分布为100,000以上，则有利于形状的维持。

如上所述，本公开的实施方式中的生物体贴附用膜，以20％以上且90％以下的比例包含分子量为70,000以下的再生纤维素割合，并且以10％以上且80％以下的比例包含分子量为200,000以上的再生纤维素。通过分子量为70,000以下的再生纤维素和分子量为200,000以上的再生纤维素在膜中混合存在，能够使短的纤维素存在于长链纤维素之间，使生物体贴附用膜的表面成为微细的凹凸面，或者增大与纤维素分子间或分子内的氢键不相关的羟基的比例。由此，能够提高对肌肤的密合性。通过提高对肌肤的密合性，可提供能够长时间舒适贴附的膜或片。

生物体贴附用膜中所含的再生纤维素的分子量的分布，例如可以通过使生物体贴附用膜溶解于适当的溶剂，利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)-MALS(Multi Angle Light Scattering，多角度光散射)法求出。图3示意性地示出了通过GPC-MALS法得到的生物体贴附用膜中的再生纤维素的微分分子量分布曲线的一例。图3所示的微分分子量分布曲线的横轴表示再生纤维素的分子量的对数log₁₀M，纵轴表示积分分子量分布曲线的斜率，换句话说，表示每log₁₀M的重量分数(dw/dlog₁₀M)。微分分子量分布曲线以由微分分子量分布曲线和横轴包围的部分的面积成为1的方式被标准化。

根据后述例示的制造方法，能够抑制分子量的降低并形成再生纤维素膜。因此，通过使用分子量彼此不同的2种纤维素作为原料，如图3示意性地所示，在微分分子量分布曲线中能够出现2个峰。分子量在预定范围内的纤维素的比例可以与使用微分分子量分布曲线的曲线图的一般方法同样地来求出。

例如，具有70,000以下的分子量的再生纤维素的比例可以如以下这样求出。首先，采用GPC-MALS法求出与纤维素膜中的再生纤维素相关的微分分子量分布曲线。接着，求出微分分子量分布曲线和横轴所包围的部分中的log₁₀M为70,000以下的范围的面积。在图3中，用斜线阴影表示log₁₀M在70,000以下的范围内的区域。具有200,000以上的分子量的再生纤维素的比例也可以同样地求出，在微分分子量分布曲线和横轴所包围的部分中，求出log₁₀M为200,000以上的范围的面积即可。在图3中，用网点阴影表示log₁₀M在200,000以上的范围内的区域。

本发明的实施方式中的生物体贴附用膜可具有0％以上且12％以下的结晶度。采用后述的例示的制造方法，也可以获得具有0％的结晶度的纤维素膜。如果结晶度为12％以下，则通过适当降低与结晶形态的形成相关的羟基的比例，可以提高生物体贴附用膜对皮肤的密合性。另外，通过羟基的位置上的修饰等，可以向生物体贴附用膜附加各种功能。从含有更多羟基的观点出发，如果生物体贴附用膜中的再生纤维素的分子中90％以上、更优选再生纤维素的98％以上是未进行化学修饰、衍生化等的纤维素，则是有益的。生物体贴附用膜中的再生纤维素可以是未交联的。

从提高对皮肤的密合性的观点出发，如后面参照实施例说明的那样，对浸渍于重水中后的活体粘附用膜测定傅立叶变换红外光谱而得到的光谱中，与OD基团相关的吸收峰的强度相对于与CH基团相关的吸收峰的强度之比为0.05以上是有益的。通过适度地存在与纤维素分子间或分子内的氢键不相关的羟基，提高了生物体贴附用膜对皮肤的密合性。与OD基团相关的吸收峰的强度相对于与CH基团相关的吸收峰的强度之比更优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上。通过羟基的位置上的修饰等，可以对生物体贴附用膜附加各种功能。

(应用例)

本发明的实施方式中的生物体贴附用膜为高强度，如参照图2说明的那样，例如能够贴附于皮肤而使用。根据本发明的实施方式，可提供具有适度的水蒸气透过率的生物体贴附用膜，因此能够抑制闷湿等的发生，可长时间贴附于皮肤而使用。

图4和图5示出了本公开的实施方式中的层叠片的一例。如图4所示，本公开的实施方式中的生物体贴附膜可以以附接有保护层的层叠体的形式提供。图4所示的层叠片100B具有纤维素膜100和配置于纤维素膜100的一侧的主面上的保护层101。作为纤维素膜100，可以应用上述的生物体贴附用膜100A，纤维素膜100例如可以是由重均分子量为100,000以上的再生纤维素构成的膜。当然，图4和图5只是示意性地表示层叠片100B，并不反映实际的尺寸。例如，在图4和图5中夸大了纤维素膜100和保护层101的厚度。在本公开的其他附图中，为了便于说明，有时也会以与实际不同的尺寸、形状来图示纤维素膜等。

在该示例中，纤维素膜100具有大致圆形的形状。图4所示的纤维素膜100的直径例如可以为3mm左右。当然，纤维素膜100的形状并不限定于图4所示的例子，也可以为椭圆、多边形或不规则形状。另外，纤维素膜100和保护层101的尺寸可以不同。

参照图5。纤维素膜100具有主面Sf和Sb，在此，在主面Sb侧配置有保护层101。保护层101例如为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚氨酯、合成橡胶、纤维素、特氟龙(注册商标)、芳纶和聚酰亚胺等的片材或无纺布、或片状的金属、玻璃等。另外，也可以对这些片或无纺布的表面的整体或一部分实施化学或物理的表面处理。在该例子中，保护层101也与纤维素膜100同样为圆形。但是，纤维素膜100和保护层101的形状不需要一致。例如，有时也会在单个保护层101上配置多个纤维素膜100。再者，层叠片100B中的保护层101不是用于维持纤维素膜100的形状的支撑体。

如图5示意性地所示，保护层101被构成为能够从纤维素膜100的主面Sb上剥离。纤维素膜100具有例如23MPa以上的拉伸强度，并且即使在保护层101被剥离的状态下也能够维持其形状。

在此，参照图6～图11，对本公开的层叠片的使用方法的例子进行说明。

首先，准备上述的层叠片100B，如图6所示，使纤维素膜100的主面Sf及Sb中的未配置保护层101的主面Sf与想要贴附层叠片100B的部分相对。在该示例中，使纤维素膜100的主面Sf与皮肤200(例如脸部的皮肤的一部分)相对。

此时，也可以在纤维素膜100的主面Sf上或皮肤200上赋予水等液体300和/或乳霜302。液体300和乳霜302例如含有水、油脂、醇或乳化剂等，也可以进一步含有上述1种以上的有效成分。

接着，通过在使纤维素膜100的主面Sf与皮肤200相对的状态下使层叠片100B与皮肤200接触，从而如图7所示，将层叠片100B贴附于皮肤200。进而，如图8所示，从纤维素膜100的主面Sb剥离保护层101。通过从纤维素膜100剥离保护层101，能够与参照图2说明的例子同样地在皮肤200上留下纤维素膜100。

也可以在纤维素膜100的主面Sf上设置其他保护层。图9表示层叠片的其他例子。图9所示的层叠片100C在纤维素膜100的主面中的与配置有保护层101的主面相反一侧的主面上具有第2保护层102。构成保护层102的材料与保护层101可以相同也可以不同。保护层102的尺寸也可以与纤维素膜100或保护层101不同。典型地，该保护层102也与保护层101同样地可以从纤维素膜100剥离。保护层102的存在使得纤维素膜100的处理更加容易。

在使用这样的层叠片100C的情况下，如图10所示，首先，从纤维素膜100剥离保护层101。通过除去保护层101，露出纤维素膜100的主面Sb。然后，使露出的主面Sb与皮肤200相对。与层叠片100B的情况同样地，此时，可以向纤维素膜100的主面Sb上或皮肤200上赋予水或化妆水等液体300和/或乳霜302。

接着，如图11所示，将纤维素膜100和第2保护层102的层叠体贴附于皮肤200。然后，从纤维素膜100的另一侧的主面，即与主面Sb相反侧的主面，将保护层102剥离。通过保护层102的剥离，能够在皮肤200上留下纤维素膜100。

本公开的生物体贴附用膜可以至少一部分被着色。图12示意性地示出了将着色的纤维素膜100b贴附于皮肤200的状态。纤维素膜100b可以是通过利用染料、颜料等将上述的纤维素膜100着色而得到的膜。采用后述的例示的制造方法，可得到典型地为透明的再生纤维素膜。通过使用以与皮肤的颜色接近的颜色着色的纤维素膜100b，能够用纤维素膜100b覆盖皮肤200的色斑、痣、伤痕等，使它们不显眼。

本发明的实施方式中的生物体贴附用膜，例如可以通过贴附在伤痕上，作为保护皮肤不受来自外部的刺激的保护片发挥功能。作为生物体贴附用膜的纤维素膜100或100b可以保持有以医疗为目的的成分。或者，如果通过印刷等对纤维素膜赋予图案、色彩，则也可以将本公开的生物体贴附用膜用作如纹身贴纸那样的装饰用片。

以往，作为贴附于皮肤的片材的材料，提出了聚乳酸。但是，聚乳酸是疏水性材料，担心闷湿等，因此不适合长时间使用。另外，如果聚乳酸的片厚度为500nm以上，则有时在向皮肤上贴附时需要丙烯酸粘合剂或有机硅粘合剂等粘合剂。因此，在像贴附于皮肤的用途中，需要考虑粘合剂对皮肤的刺激以及粘合剂的水蒸气透过率。

与此相对，厚度为2000nm以下的纤维素膜不需要粘合剂就可以贴附在皮肤200上，因此根据本公开的实施方式中的生物体贴附用膜，例如即使厚度为500nm以上也能够在没有粘合剂的情况下贴附在皮肤上。推测其原因是由于纤维素膜即使在具有500nm以上的厚度的情况下也显示出柔软性，例如容易追随以脸颊、胳膊等的曲面等为代表的凹凸，因此与聚乳酸膜相比，纤维素膜表面的官能团和范德华力的影响变大，密合性提高。由于可以在没有粘合剂的情况下贴附在皮肤上，因此能够减少闷热感，能够长时间使用纤维素薄膜100或100b。此外，纤维素具有生物相容性，即使在直接贴附于皮肤的情况下，也难以对皮肤施加物理或化学应力，并且，由于是两亲性，在具有亲水性特性的同时还具有不溶于水的性质，因此不用担心被汗等水分溶解，耐久性优异。

纤维素膜100、100b可以是单层膜，也可以是由多个膜层叠构成的层叠膜。在生物体贴附用膜具有层叠结构的情况下，构成层叠结构的各层的纤维素膜可以保持彼此不同的成分。另外，构成生物体贴附用膜的层叠结构可以在其一部分包含由再生纤维素以外的材料构成的片状部件。

在此，简单说明可作为本公开的实施方式中的生物体贴附用膜而应用的纤维素膜的例示性的制造方法。

首先，通过使纤维素溶解于溶剂中来调制纤维素溶液。作为溶解于溶剂中的纤维素，可以使用天然纤维素和再生纤维素中的任一者。本公开的实施方式中，如后面的实施例说明的那样，使重均分子量不同的多种纤维素溶解于溶剂中而得到纤维素溶液。用于调制纤维素溶液的纤维素只要具有期望的重均分子量就没有特别限制。用于调制纤维素溶液的纤维素例如可以是来自于纸浆或棉花等植物的纤维素、或细菌等生物生成的纤维素。纤维素的原料中的杂质浓度例如为10重量％以下。如果溶解于溶剂中的纤维素的重均分子量为2,000,000以下，则操作变得容易，因此是有用的。如果纤维素的重均分子量为1,000,000以下则更加有利。

溶剂中含有的离子液体例如是由下述通式(II)表示的离子液体。下述通式(II)中，R₁～R₆独立地表示氢原子或取代基。如通式(II)所示，在该离子液体中，阴离子包含末端羧基和末端氨基。即、在由下述通式(II)表示的离子液体中，阴离子为氨基酸。由通式(II)表示的离子液体的阳离子可以是季铵阳离子。

在通式(II)中，取代基可以包含氨基、羟基或羧基等官能团。取代基可以是烷基、羟烷基或苯基，并且碳链可以包含支链。通式(II)中，n例如为4或5。

溶剂中含有的离子液体可以是由下述式(III)表示的离子液体。在式(III)中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。

在调制纤维素溶液的工序中，可以进一步添加第2溶剂。例如，可以在具有预定的重均分子量的纤维素与离子液体等第1溶剂的混合物中进一步添加第2溶剂。第2溶剂例如是不使纤维素析出的溶剂。第2溶剂可以是非质子性极性溶剂。

纤维素溶液的纤维素的浓度典型地为0.2重量％～15重量％。通过使纤维素溶液的纤维素的浓度为0.2重量％以上，可以得到在减薄纤维素膜的厚度的同时具有维持其形状所需的强度的生物体贴附用膜。另外，通过将纤维素溶液的纤维素的浓度设定为15重量％以下，可以抑制纤维素溶液中的纤维素的析出。纤维素溶液的纤维素的浓度可以为1～10重量％。通过使纤维素溶液的纤维素的浓度为1重量％以上，可得到具有更高强度的纤维素膜。通过将纤维素溶液的纤维素的浓度设为10重量％以下，可以调制纤维素的析出进一步得到降低的稳定的纤维素溶液。

接着，向基板表面赋予纤维素溶液，在基板表面上形成液膜。基板的表面对水的接触角例如为90°以下。该情况下，纤维素溶液对基板的润湿性适当，能够稳定地形成沿着基板的表面扩展的液膜。对于基板的材料没有特别限定。基板典型地具有表面平滑的非多孔结构。该情况下，能够防止纤维素溶液进入到基板的内部，在后续工序中生物体贴附用膜容易从基板上分离。

基板也可以实施化学或物理的表面改性。作为基板，例如，也可以使用进行了紫外线(UV)照射或电晕处理等表面改性处理的聚合物材料的基板。对于表面改性的方法没有特别限定。例如，可以应用表面改性剂的涂布、表面修饰、等离子体处理、溅射、蚀刻、喷砂等。

在基板上形成纤维素溶液的液膜的方法例如有使用涂布器等在与基板的表面之间形成预定间隙的间隙涂布、狭缝模涂布、旋涂、使用棒涂机的涂布(Metering rodcoating)和凹版涂布等。通过调整间隙的大小、缝口模头的开口大小和涂布速度、旋涂的转速、棒涂机或凹版的槽的深度和涂布速度等、以及纤维素溶液的浓度，能够调整基板上的液膜的厚度，能够调整最终得到的生物体贴附用膜的厚度。再者，在基板上形成纤维素溶液的液膜的方法也可以是浇铸法、使用刮板的丝网印刷、喷涂或静电喷雾。

在基板上形成纤维素溶液的液膜时，可以加热纤维素溶液和基板中的至少一者。该加热例如可以在能够使纤维素溶液保持稳定的温度范围(例如40～100℃)实施。可以对形成于基板的纤维素溶液的液膜进行加热。液膜的加热例如可以在比第1溶剂所含的离子液体的分解温度低的温度(例如50～200℃)下执行。通过在这样的温度下进行液膜的加热，能够适度地除去离子液体以外的溶剂(例如第2溶剂等)，能够提高生物体贴附用膜的强度。液膜的加热也可以在减压环境下执行。该情况下，可以在低于溶剂沸点的温度下以更短的时间适当地除去离子液体以外的溶剂。

在基板上形成纤维素溶液的液膜之后，液膜可以被凝胶化。例如，通过将液膜暴露于能够溶解于离子液体并且不溶解纤维素的液体的蒸气中，能够使液膜凝胶化，得到高分子凝胶片。例如，如果在30～100％RH的相对湿度的环境下放置液膜，则液膜中的离子液体与水接触，从而使液膜中的纤维素的溶解度降低。由此，纤维素分子的一部分析出，形成三维结构。其结果，液膜凝胶化。凝胶化点的有无可以根据能否将凝胶化的膜拿起而判断。

通过凝胶化的工序的条件，可以调整最终得到的纤维素膜的结晶度。例如，如果在相对湿度为60％RH以下的环境中进行凝胶化，则由于凝胶化缓慢进行，因此容易稳定地形成纤维素分子的三维结构体，从而能够稳定地降低结晶度。在相对湿度为40％RH以下的环境中，能够得到结晶度进一步降低了的再生纤维素膜。再者，液膜的加热可以在液膜的凝胶化之前进行，也可以在液膜的凝胶化之后进行，还可以在液膜的凝胶化前后进行。

接着，将基板和高分子凝胶片浸渍在作为不溶解纤维素的液体的冲洗液中。在该工序中，从高分子凝胶片除去离子液体。该工序可以理解为高分子凝胶片的清洗工序。在该工序中，除了离子液体之外，也可以除去纤维素溶液所含的成分中的纤维素和离子液体以外的成分(例如第2溶剂)的一部分。冲洗液典型的是能够溶解于离子液体的液体。这样的液体的例子有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。

接着，从高分子凝胶片中除去溶剂等不需要的成分。换句话说，使高分子凝胶片干燥。作为高分子凝胶片的干燥方法，可以应用自然干燥、真空干燥、加热干燥、冷冻干燥和超临界干燥等干燥方法。高分子凝胶片的干燥方法可以是真空加热。对于高分子凝胶片的干燥条件没有特别限制。作为高分子凝胶片的干燥条件，选择足以除去第2溶剂和冲洗液的时间和温度。

再者，在使高分子凝胶片干燥的工序中，通过应用自然干燥、真空干燥或加热干燥，可以容易地得到具有较高的体积密度的坚固的再生纤维素膜。另一方面，在使高分子凝胶片干燥的工序中，如果应用冷冻干燥或超临界干燥，则与应用自然干燥、真空干燥或加热干燥的情况相比，容易得到具有更低的体积密度的再生纤维素膜。

在使高分子凝胶片干燥的工序中，例如在应用冷冻干燥的情况下，使用能够冷冻且沸点为100～200℃附近的溶剂。例如可以利用水、叔丁醇、乙酸、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷或二甲亚砜等溶剂进行冷冻干燥。用于冷冻干燥的溶剂如果是能够溶解于冲洗液的溶剂则是有利的。但是，即使用于冷冻干燥的溶剂是不能溶解于冲洗液的溶剂，在高分子凝胶片向冲洗液浸渍的工序之后，通过将高分子凝胶片中的冲洗液置换为能够溶解于冲洗液的溶剂，进而将该溶剂置换为用于冷冻干燥的溶剂，也能够实施冷冻干燥。

通过这样的方法，从高分子凝胶片除去溶剂。经过以上说明的工序，可得到自支撑型纤维素膜。

在使高分子凝胶片干燥的工序之前和/或之后，通过执行向含有有效成分的溶液、分散液或乳液中的浸渍，能够得到保持有有效成分的纤维素膜。此时，也可以使用含有多种有效成分的溶液。溶液中的溶剂例如为选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的至少1种。也可以代替将高分子凝胶片或纤维素膜浸渍于含有有效成分的溶液中，而是通过喷雾、蒸镀或涂布使有效成分附着于高分子凝胶片或纤维素膜。再者，高分子凝胶片或纤维素膜向含有有效成分的溶液中的浸渍根据需要来执行。因此，可以省略将高分子凝胶片或纤维素膜向含有有效成分的溶液中的浸渍。该情况下，自支撑型的再生纤维素膜本身被提供作为生物体贴附用膜。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本公开的实施方式中的生物体贴附用膜。当然，本公开的实施方式不限定于由以下的实施例特定的方式。

(实施例1)

通过以下步骤，制作实施例1的纤维素膜。首先，制备微晶纤维素Avicel(“Avicel”是エフエムシーコーポレーション的注册商标)和纯度为95％以上的来自棉花的纤维素。采用GPC-MALS法测定Avicel中所含的纤维素的重均分子量为30,000左右。同样地测定来自于棉花的纤维素的重均分子量为350,000左右。

接着，通过使上述微晶纤维素和来自于棉花的纤维素溶解于离子液体中，制备纤维素溶液。作为离子液体，使用上述通式(III)中R₁为甲基、R₂～R₄为乙基的离子液体。微晶纤维素和来自于棉花的纤维素的重量比分别为25wt％和75wt％。

接着，采用间隙涂布，将纤维素溶液赋予平坦的基板的表面，由此在基板上形成液膜。此时，调整间隙的尺寸，使得再生纤维素膜的厚度成为目标厚度700nm。

液膜形成后，将基板和液膜在25℃、40～60％RH的环境下充分放置，由此使液膜凝胶化，得到高分子凝胶片。然后，通过对高分子凝胶片进行水洗，从高分子凝胶片中除去离子液体。

然后，用镊子夹住高分子凝胶片，在超纯水中从基板上分离，放置在无纺布上。将无纺布上的高分子凝胶片从超纯水中取出，使高分子凝胶片加热干燥，并将干燥后的高分子凝胶片从无纺布上剥离，由此获得实施例1的纤维素膜。实施例1的纤维素膜具有大约5cm×5cm的形状和透明的外观。

使用布鲁克纳米公司制触针式轮廓测量系统DEKTAK(注册商标)，测定在玻璃板上放置的实施例1的纤维素膜的厚度d，大致为790nm。所得到的纤维素膜的体积密度为1.5g/cm³。体积密度d_B通过以下的式(1)求出。式(1)中，W是通过切割纤维素膜而制作的试验片的质量，d是试验片的厚度，A_p是试验片的面积。

d_B＝W/A_pd (1)

采用GPC-MALS法，在柱温：23℃、流速：0.8mL/min的条件下，测定实施例1的纤维素膜中的再生纤维素的分子量。所得到的纤维素膜的重均分子量Mw为270,000左右，采用参照图3说明的方法，求出分子量为70,000以下的再生纤维素的比例和分子量为200,000以上的再生纤维素的比例分别为26％和48％。再者，分子量的测定使用岛津制作所制的送液单元LC-20AD，作为检测器使用Wyatt Technology Corporation制示差折射率计Optilab rEX和多角度光散射检测器DAWN HELEOS。作为色谱柱使用东曹株式会社制的TSKgel α-M，溶剂使用添加有0.1M氯化锂的二甲基乙酰胺。

另外，采用Park等人所报道的利用¹³C-NMR的方法(参照非专利文献1)求出实施例1的纤维素膜的结晶度。叙述结晶度的计算的概略，在将通过固体¹³C-NMR测定而取得的光谱中的87～93ppm附近的峰作为来自结晶结构、将80～87ppm附近的宽峰作为来自非结晶结构、将前者的峰面积设为X、将后者的峰面积设为Y时，通过下述的式子求出结晶度。

(结晶度)％＝(X/(X+Y))×100 (式中“×”表示乘算)

¹³C-NMR的测定使用Varian公司制Unity Inova-400和Doty Scientific,Inc.制的5mm的CP/MAS探针，采用了CP/MAS法。测定条件为MAS速度：10kHz，室温(25℃)，试料转速：10kHz，观测宽度：30.2kHz，观测中心：96ppm，观测频率：100.574MHz，采用CP脉冲(¹H→¹³C)法，观测核90°脉冲：3.9μsec，¹H激励脉冲：3.8μsec，接触时间：2.0msec，等待时间：10sec以上，累计次数：8,000次。在该条件下采用CP法测定出的纤维素的固体¹³C-NMR谱与采用设定了充分的缓和时间的DD(Dipolar Decouple；偶极去耦)法测定出的固体¹³C-NMR谱非常一致。在此，作为固体¹³C-NMR的基准物质使用了四甲基硅烷(TMS)。算出的结晶度为0％。

(实施例2)

作为溶解于离子溶液的纤维素，使用了50wt％的Avicel和50wt％的来自棉花的纤维素，除此以外与实施例1的样品同样地制作了实施例2的纤维素膜。所得到的纤维素膜的厚度d约为790nm。得到的纤维素膜的重均分子量Mw为190,000左右，分子量为70,000以下的再生纤维素的比例为38％，分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为40％。

(实施例3)

除了使用75wt％的Avicel和25wt％的来自棉花的纤维素作为原料以外，与实施例1的样品同样地制作了实施例3的纤维素膜。所得到的纤维素膜的厚度d约为790nm。所得到的纤维素膜的重均分子量Mw为110,000左右，分子量为70,000以下的再生纤维素的比例为69％，分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为17％。

(实施例4)

除了使用50wt％的Avicel和50wt％的来自滤纸的纤维素作为原料以外，与实施例1的样品同样地制作了实施例4的纤维素膜。作为滤纸，使用以木材为原料、纤维素的纯度为99％以上的滤纸。再者，采用GPC-MALS法测定了滤纸中所含的纤维素的重均分子量为170,000左右。

所得到的纤维素膜的厚度d约为730nm。所得到的纤维素膜的重均分子量Mw为100,000左右，分子量为70,000以下的再生纤维素的比例为62％，分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为16％。

(实施例5)

除了使用50wt％的纤维素纯度为95％以上的来自玻璃纸的纤维素和50wt％的来自滤纸的纤维素作为原料以外，与实施例1的样品同样地制作了实施例5的纤维素膜。采用GPC-MALS法测定玻璃纸中所含的纤维素的重均分子量为600,000左右。

所得到的纤维素膜的厚度d约为770nm。所得到的纤维素膜的重均分子量Mw为115,000左右，分子量为70,000以下的再生纤维素的比例为58％，分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为13％。

(实施例6)

除了使用50wt％的来自玻璃纸的纤维素和50wt％的来自棉花的纤维素作为原料以外，与实施例1的样品同样地制作了实施例6的纤维素膜。所得到的纤维素膜的厚度d约为660nm。所得到的纤维素膜的重均分子量Mw为205,000左右，分子量为70，000以下的再生纤维素的比例为40％，分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为35％。

(比较例1)

除了以100wt％的比例使用Avicel作为溶解于离子溶液中的纤维素以外，与实施例1的样品同样地尝试制作比较例1的纤维素膜。但是，在使用镊子将高分子凝胶片从基板剥离直到从超纯水取出的过程中，高分子凝胶片破碎成几个碎片。剩余一定尺寸的再生纤维素片的重均分子量Mw为30,000左右，分子量为70,000以下的再生纤维素的比例为90％，分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为1％。

(比较例2)

除了使用来自玻璃纸的纤维素作为原料来代替Avicel以外，与比较例1的样品同样地尝试制作比较例2的纤维素膜。但是，在使用镊子将高分子凝胶片从基板剥离直到从超纯水取出的过程中，高分子凝胶片破碎成几个碎片。剩余一定尺寸的再生纤维素片的重均分子量Mw为60,000左右，分子量为70,000以下的再生纤维素的比例为74％，分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为5％。

(比较例3)

除了使用90wt％的Avicel和10wt％的来自棉花的纤维素作为原料以外，与比较例1的样品同样地尝试制作比较例3的纤维素膜。但是，在使用镊子将高分子凝胶片从基板剥离直到从超纯水取出的过程中，高分子凝胶片破碎成几个碎片。剩余一定尺寸的再生纤维素片的重均分子量Mw为60,000左右，分子量为70,000以下的再生纤维素的比例为82％，分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为7％。

(强度的评价)

在此，在将高分子凝胶片从基板剥离时，用镊子夹住高分子凝胶片在超纯水中左右摇晃，调查膜的形状是否得以维持，由此评价各纤维素膜的强度。其结果示于下述表1。表1中的“OK”表示留下的纤维素膜中具有与直径为3mm的圆相同或其以上的面积的部分的总面积相对于剥离前的高分子凝胶片的面积为80％以上，“NG”表示留下的纤维素膜中具有与直径为3mm的圆相同或其以上的面积的部分的总面积相对于剥离前的高分子凝胶片的面积小于80％。

表1

	重均分子量Mw	自支撑型薄膜的形成
			实施例1	270,000	OK
实施例2	190,000	OK
			实施例3	110,000	OK
实施例4	100,000	OK
			实施例5	115,000	OK
实施例6	205,000	OK
			比较例1	30,000	NG
比较例2	60,000	NG
			比较例3	60,000	NG

由表1可知，具有自支撑所需的强度的纤维素膜具有100,000程度以上的重均分子量。

(比较例4)

除了使用来自棉花的纤维素作为原料来代替Avicel以外，与比较例1的样品同样地制作比较例4的纤维素膜。所得到的纤维素膜的厚度d约为630nm。所得到的纤维素膜的重均分子量Mw为350,000左右，分子量为70,000以下的再生纤维素的比例为5％，分子量为200,000以上的再生纤维素的比例为82％。

(对皮肤的密合性的评价)

采用以下方法评价了对皮肤的密合性。首先，将制作的纤维素膜切成1.5cm×1.5cm的尺寸，准备了纤维素片，向被试验者前臂内侧的皮肤上滴加20μL市售化妆水后，贴附制作的纤维素片。经过3小时后，通过使棉棒往复运动，用棉棒擦拭纤维素片的表面，测定直至纤维素片从皮肤剥离为止使棉棒移动的次数。

图13表示关于实施例1～6和比较例4的样品的密合性的评价结果。如图13所示，比较例4的样品中通过由棉棒产生的大约43次单程的摩擦，纤维素片从皮肤脱落，与此相对，实施例1的样品中即使通过大约91次单程的摩擦，纤维素片也没有从皮肤脱落。特别是实施例6的样品中即使通过大约1036次单程的摩擦，纤维素片也没有从皮肤脱落。由此可知，与比较例4相比较，实施例1～6的纤维素膜对肌肤的密合性提高。

采用以下方法对实施例1～3和比较例1的纤维素膜评价了与纤维素分子间或分子内的氢键不相关的羟基的比例。

首先，将实施例1～3和比较例1的各样品在重水中浸渍1小时，将作为亲水基团的OH基团取代为OD基团后，通过70℃的温度下的加热干燥，除去纤维素膜中的水分。对于将OH基团取代为OD基团的各样品，使用PerkinElmer，Inc.公司制傅里叶变换红外分光分析装置Frontier IR，采用全反射测定法(ATR法)，求出OD/CH的峰强度比。在此，OD/CH的峰强度比是指通过傅里叶变换红外光谱得到的光谱中的与OD基团相关的吸收峰的强度相对于与CH基团相关的吸收峰的强度之比。作为与OD基团相关的吸收峰，使用在通过傅里叶变换红外光谱得到的光谱中在2500cm^-1附近出现的峰，作为与CH基团相关的吸收峰，使用在2900cm^-1附近出现的峰。

比较例1的样品的OD/CH的峰强度比为0.03，与此相对，实施例1的样品的OD/CH的峰强度比为0.07。另外，实施例2的样品的OD/CH的峰强度比为0.36，实施例3的样品的OD/CH的峰强度比为1.3。由以上可以推测，OD/CH的峰强度比为0.05以上，换言之，与纤维素分子间或分子内的氢键不相关的亲水基团的比例变高，由此对肌肤的密合性提高。

(对皮肤的长时间贴附性的评价)

(实施例7)

除了调整间隙涂布中的间隙的尺寸以使得再生纤维素的厚度成为目标厚度1600nm以外，与实施例6同样地制作了实施例7的纤维素膜。所得到的纤维素膜的厚度d约为1630nm。

(比较例5)

除了调整间隙的尺寸以使得再生纤维素的厚度成为目标厚度3500nm以外，与实施例6同样地制作了比较例5的纤维素膜。所得到的纤维素膜的厚度d约为3510nm。

(比较例6)

除了调整间隙的尺寸以使得再生纤维素的厚度成为目标厚度5000nm以外，与实施例6同样地制作了比较例6的纤维素膜。所得到的纤维素膜的厚度d约为5100nm。

采用以下方法评价实施例6、7和比较例5、6的样品对皮肤的长时间贴附性。首先，将制作的纤维素膜切成1.5cm×1.5cm的尺寸，准备了纤维素片，向被试验者前臂内侧的皮肤上滴加20μL市售化妆水后，贴附制作的实施例6、7和比较例5、6的纤维素片。对多个人采用同样的方法各贴附4片纤维素片，经过5小时后，求出纤维素片不脱落的样品的比例。其结果示于表2。

表2

	纤维素膜的厚度	未脱落的样品的比例
			实施例6	660nm	100％
实施例7	1630nm	100％
			比较例5	3510nm	75％
比较例6	5100nm	50％

由表2可知，纤维素膜的厚度为2,000nm以下有利于对肌肤的长时间的贴附。

如上所述，根据本公开的实施方式，提供与肌肤的密合性高、可长时间舒适地贴附的自支撑型的生物体贴附用膜。特别是通过将纤维素膜中的分子量为70,000以下的再生纤维素的比例和分子量为200,000以上的再生纤维素的比例设为预定的比例，能够制作对肌肤显示高密合性的生物体贴附用膜。

产业可利用性

本公开的实施方式中的生物体贴附用膜可以在没有粘合剂的情况下贴附到皮肤上，并且难以感觉到已经贴附于皮肤上。另外，即使长时间贴附于皮肤上也难以对皮肤产生压力。生物体贴附用膜可以贴附于皮肤、脏器等。生物体贴附用膜例如可以作为以美容或医疗为目的的肌肤保护膜或肌肤护理膜等来利用。另外，也可以使生物体贴附用膜保持例如美容成分等作用于生物体或保护生物体的成分，或者使其附带颜色或图案，本公开的生物体贴附用膜和层叠片除了例如美容用或医疗用以外，还可以作为保护用或装饰用的功能性片来利用。

附图标记说明

100、100b 纤维素膜

100A 生物体贴附用膜

100B、100C 层叠片

101、120 保护层

170 有效成分

300 液体

302 乳霜