阅读说明：本技术 电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物、过渡金属负载物及催化剂、以及与它们相关的用途 (Electron or negative hydrogen ion adsorbing/releasing material, electron or negative hydrogen ion adsorbing/releasing composition, transition metal support, catalyst, and use thereof ) 是由 小林洋治 阴山洋 山下大贵 T·布鲁 于 2019-03-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及使用了式Ln(HO)(式中,Ln表示镧系元素。)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料或者包含至少一种镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物、使过渡金属负载于它们而成的过渡金属负载物、以及包含上述过渡金属负载物的催化剂。本发明的电子或负氢离子吸收释放材料或者电子或负氢离子吸收释放性组合物具有比以往的含负氢化合物更高的电子或负氢离子吸收释放能力,通过负载过渡金属,从而能够作为具有优异的氨合成活性的催化剂等催化剂而有效地使用。(The present invention relates to an electron or negative hydrogen ion absorption/release material using a lanthanoid oxyhydroxide represented by the formula Ln (ho) (wherein Ln represents a lanthanoid element), or an electron or negative hydrogen ion absorption/release composition containing at least one lanthanoid oxyhydroxide, a transition metal support obtained by supporting a transition metal on the material, and a catalyst containing the transition metal support. The electron or negative hydrogen ion adsorbing and releasing material or the electron or negative hydrogen ion adsorbing and releasing composition of the present invention has a higher electron or negative hydrogen ion adsorbing and releasing ability than conventional negative hydrogen-containing compounds, and can be effectively used as a catalyst such as a catalyst having an excellent ammonia synthesis activity by supporting a transition metal.)

电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性 组合物、过渡金属负载物及催化剂、以及与它们相关的用途

技术领域

本发明涉及电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物、过渡金属负载物及催化剂、以及与它们相关的用途，详细而言，涉及使用了镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料、含有镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物、过渡金属负载于上述的电子或负氢离子吸收释放材料或者电子或负氢离子吸收释放性组合物而成的过渡金属负载物、包含上述过渡金属负载物的催化剂(进一步来说，具有氢还原活性的催化剂、具有氨合成活性的催化剂)、镧系氧氢化物作为电子或负氢离子吸收释放材料的用途、上述过渡金属负载物作为催化剂的用途。需要说明的是，所谓“氢还原活性”，是指提高将氢气或氢化合物用作还原剂的还原反应的反应性、促进该反应的能力。

背景技术

氨合成为化学工业的基础工艺之一，使用氧化铁作为催化剂、氢氧化钾作为促进剂的哈伯-博施(Haber-Bosch)法已普及，该方法在约100年来没有大的变化。在基于哈伯-博施法的氨合成中，在300℃～500℃、20～40MPa这样的高温高压下，使氮及氢气在催化剂上反应而进行。以含有氢和氮的气体作为原料来合成氨的反应由表示，由于该反应为放热反应，因此为了使平衡向右移动，温度越低越好，又由于分子数随着反应而减少，因此为了使平衡向右移动，压力越高越好。

然而，氮分子具有非常强的氮原子间的三键，因此极度缺乏反应性，氮与氢的反应极慢。因此，开发能够将氮分子的三键切断使其活化的催化剂极为重要。哈伯等人以铁矿石为催化剂，所述铁矿石是以氧化铁为主体并包含氧化铝、氧化钾的物质。哈伯-博施法中，以氧化铁作为催化剂装填于反应装置中，但实际进行反应的是被氢还原而生成的金属铁。氧化铝不被还原而作为载体发挥作用，防止铁粒子烧结，氧化钾作为碱向铁粒子供给电子而提高催化能力。因上述作用而被称为双重促进铁催化剂。然而，即使使用该铁催化剂，于400℃以下的低温，反应速度也不充分。

在工业性现有技术中，通过天然气等的重整来制造氢，使该氢与相同设备中的大气中的氮在上述条件下反应来合成氨。就氨合成的催化剂而言，以往Fe/Fe₃O₄为主流，但近年来，也使用以活性炭作为载体的Fe/C、Ru/C催化剂。

已知通过使Ru负载于载体上，形成用于氨合成的金属催化剂粒子并使用其来进行氨合成时，反应在低压下进行，作为新一代的氨合成催化剂受到关注。然而，就Ru单独而言，催化能力非常弱，为了发挥将氮分子的三键切断、在Ru金属催化剂粒子上转化为吸附氮原子的能力，优选同时使用供电子性高的材料，可以使用由碱性材料形成的载体、碱金属、碱金属化合物、碱土金属化合物等促进剂化合物来代替Fe₃O₄、活性炭。

另一方面，就以MTiO₃(M为Ca、Ba、Mg、Sr或Pb)为代表的钙钛矿型晶体结构或层状钙钛矿型晶体结构的含钛氧化物、用Hf、Zr中的至少一种取代Ti的一部分而成的含钛氧化物等(统称为“含钛的钙钛矿型氧化物”)而言，由于具有极高的相对介电常数，因此从作为电容器材料、介电膜等设备、以及在其他钙钛矿型过渡金属氧化物的基板材料、非线性电阻器中的利用等观点考虑，一直以来在积极地进行研究。

专利文献1中，报道了以式ATi(O，H)₃(A为Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺)为基础的钛的氧氢化物(titanate oxyhydrides)的合成，该氧氢化物是将氢以负氢(hydride：H^-)的形式与氧化物离子(O^2-)共存而成的化合物，可利用下述方法制备：利用CaH₂、LiH、NaH等金属氢化物，将前体的ATiO₃还原为拓扑化学(topochemical)(此处，所谓“拓扑化学”，是指产物的分子结构受反应前的晶体结构所支配)。该氧氢化物的特征在于，具有氢化物离子·电子混合传导性、氢吸藏、释放性能(即，电子吸收释放能力或负氢离子吸收释放能力)。

专利文献2中公开了：通过以含有负氢(H^-)的含钛的钙钛矿型氧氢化物作为载体、并使Ru、Fe等显示催化活性的金属负载于其上而形成催化剂时，由于负氢(H^-)的特异性作用，氨合成活性飞跃性地提高，在不使用不稳定的碱金属、碱土金属及它们的化合物作为促进剂化合物的情况下，即使长时间的反应也稳定，成为与具有以往已知的最高活性的催化剂相比活性显著高的氨合成催化剂，能够在小于20MPa的低压下实现高效率的氨合成。另外，专利文献2中公开了：当在氨气或N₂/H₂混合气流中，于400～600℃的低温对含Ti的钙钛矿型氧氢化物进行加热时，经由负氢(H)与氮(N)的H/N交换工艺而导入了氮化物离子，形成BaTi(O，H，N)₃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2013/008705号

专利文献2：国际公开WO2015/136954号

发明内容

如上文所述，含负氢化合物具有电子吸收释放能力或负氢离子吸收释放能力(以下，有时也称为“电子或负氢离子吸收释放性”)，因其特异性作用，具有氨合成活性等多种特性。

本发明的目的在于提供更多地包含负氢的、电子或负氢离子吸收释放性高的材料等。

用于解决课题的手段

本申请的发明人发现,镧系氧氢化物具有高的电子或负氢离子吸收释放性，通过使用该镧系氧氢化物，能够得到具有优异的氨合成活性的催化剂等，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]电子或负氢离子吸收释放材料，其使用下式(1)所示的镧系氧氢化物。

[化学式1]

Ln(HO)...(1)

(式(1)中，Ln表示镧系元素。)

[2]如[1]所述的电子或负氢离子吸收释放材料，其中，上述镧系氧氢化物具有构成晶格的镧系、以及负氢离子(H^-)与氧化物离子(O^2-)以HO有序型或HO固溶型的形式共存的结构。

[3]如[1]所述的电子或负氢离子吸收释放材料，其中，上述镧系氧氢化物具有构成晶格的镧系、以及负氢离子(H-)与氧化物离子(O^2-)以HO固溶型的形式共存的结构。

[4]电子或负氢离子吸收释放性组合物，其包含至少一种镧系氧氢化物。

[5]如[4]所述的电子或负氢离子吸收释放性组合物，其中，上述镧系氧氢化物中包含的镧系元素为选自由Gd、Sm、Pr及Er组成的组中的至少一种。

[6]如[4]所述的电子或负氢离子吸收释放性组合物，其中，上述镧系氧氢化物中包含的镧系元素为选自由Gd、Sm及Er组成的组中的至少一种。

[7]如[4]所述的电子或负氢离子吸收释放性组合物，其中，上述镧系的氧氢化物由下式(2)表示。

[化学式2]

LnH_(x)O_((3-x)/2)(O＜x＜3)...(2)

(式(2)中，Ln表示镧系元素。)

[8]如[7]所述的电子或负氢离子吸收释放性组合物，其中，上述式(2)中的Ln为选自由Gd、Sm、Pr及Er组成的组中的至少一种。

[9]如[7]所述的电子或负氢离子吸收释放性组合物，其中，上述式(2)中的Ln为选自由Gd、Sm及Er组成的组中的至少一种。

[10]如[4]所述的电子或负氢离子吸收释放性组合物，其中，上述镧系氧氢化物具有选自由有序型萤石型结构(P4/nmm)、PbCl₂型结构(Pnma)及Fe₂P型结构(P62m)组成的组中的至少一种晶体结构。

[11]如[4]所述的电子或负氢离子吸收释放性组合物，其中，上述镧系氧氢化物为具有下述晶体结构的镧系氧氢化物，所述晶体结构是在气体不存在下、在至少2GPa以上的压力下对镧系氧化物和镧系氢化物进行加热而得到的。

(需要说明的是，所谓“气体不存在下”，是指将镧系氧化物和镧系氢化物例如填充于反应容器时以不产生死容积的方式填入反应容器的状态、或者真空状态。)

[12]过渡金属负载物，其是过渡金属负载于[1]～[11]中任一项所述的电子或负氢离子吸收释放材料或者电子或负氢离子吸收释放性组合物而成的。其中，过渡金属不包括镧系元素。

[13]如[12]所述的过渡金属负载物，其中，上述过渡金属为选自由Ru、Fe、CO、Cr及Mn组成的组中的至少一种。

[14]催化剂，其包含[12]或[13]所述的过渡金属负载物。

[15]如[14]所述的催化剂，其具有氢还原活性。

(需要说明的是，所谓“氢还原活性”，是指提高将氢气或氢化合物用作还原剂的还原反应的反应性、促进该反应的能力。)

[16]如[14]所述的催化剂，其具有氨合成活性。

[17]镧系氧氢化物作为电子或负氢离子吸收释放材料的用途，所述镧系氧氢化物通过包括下述工序的制造方法得到：

工序(1)，将镧系氧化物与金属氢化物(其中，不包括镧系氢化物)混合；

工序(2)，在气体不存在下或者氢气或非活性气体的存在下、在常压以上的压力下对得到的混合物进行加热；及，

工序(3)，在上述进行加热的工序之后，根据需要，将作为副产物的金属氧化物及未反应的金属氢化物清洗去除。

(需要说明的是，所谓“气体不存在下”，是指将镧系氧化物和金属氢化物例如填充于反应容器时以不产生死容积的方式填入反应容器的状态、或者真空状态。)

[18]镧系氧氢化物作为电子或负氢离子吸收释放材料的用途，所述镧系氧氢化物通过包括下述工序的制造方法得到：

工序(1)，将镧系氧化物与镧系氢化物混合；及，

工序(2)，在气体不存在下、在至少2GPa以上的压力下对得到的混合物进行加热。

(需要说明的是，所谓“气体不存在下”，是指将镧系氧化物和镧系氢化物例如填充于反应容器时以不产生死容积的方式填入反应容器的状态、或者真空状态。)

[19]如[17]或[18]所述的镧系氧氢化物作为电子或负氢离子吸收释放材料的用途，其中，上述进行加热的工序中的加热温度为400～900℃、加热时间为12～72小时。

[20]过渡金属负载物作为催化剂的用途，所述过渡金属负载物通过包括下述工序的制造方法得到：

工序(1)，将镧系氧化物与金属氢化物(其中，不包括镧系氢化物)混合；

工序(2)，在气体不存在下或者氢气或非活性气体的存在下，在常压以上的压力下(优选为小于1GPa的压力下)，对得到的混合物进行加热；

工序(3)，根据需要，在上述进行加热的工序之后，将作为副产物的金属氧化物及未反应的金属氢化物清洗去除；及，

工序(4)，利用含浸法使过渡金属负载于得到的镧系氧氢化物。

其中，过渡金属不包括镧系元素。

(需要说明的是，所谓“气体不存在下”，是指将镧系氧化物和金属氢化物例如填充于反应容器时以不产生死容积的方式填入反应容器的状态、或者真空状态。)

[21]过渡金属负载物作为催化剂的用途，所述过渡金属负载物通过包括下述工序的制造方法得到：

工序(1)，将镧系氧化物与镧系氢化物混合；及，

工序(2)，在气体不存在下、在至少2GPa以上的压力下对得到的混合物进行加热；及，

工序(3)，利用含浸法使过渡金属负载于得到的镧系氧氢化物。

其中，过渡金属不包括镧系元素。

(需要说明的是，所谓“气体不存在下”，是指将镧系氧化物和镧系氢化物例如填充于反应容器时以不产生死容积的方式填入反应容器的状态、或者真空状态。)

[22]如[20]或[21]所述的过渡金属负载物作为催化剂的用途，其中，上述含浸法包括下述工序：

工序(A)，将上述镧系氧氢化物分散于使过渡金属化合物溶解于溶剂而成的溶液，接着，使上述溶剂蒸发，由此得到负载物前体；及，

工序(B)，在还原气氛中对得到的负载物前体进行加热，由此得到上述过渡金属化合物中的过渡金属作为纳米金属粒子负载于上述氧氢化物而成的过渡金属负载物。

[23]如[22]所述的过渡金属负载物作为催化剂的用途，其中，上述含浸法中，对负载物前体进行加热时的加热温度为100～700℃、加热时间为1～5小时。

[24]氨的制造方法，其包括下述工序：

将作为原料的含有氢和氮的气体以与[12]～[16]中任一项所述的过渡金属负载物或催化剂接触的方式进行供给的工序；及，

通过在上述气体的气氛下对上述的过渡金属负载物或催化剂进行加热，从而合成氨的工序。

[25]如[24]所述的氨的制造方法，其中，上述气体中的氮与氢的混合摩尔比为约1/10～1/1，合成氨的工序中的反应温度为室温～小于500℃，合成氨的工序中的反应压力为10kPa～20MPa。

[26]如[24]或[25]所述的氨的制造方法，其中，合成氨的工序中的上述气体的气氛下为水蒸气分压0.1kPa以下的气氛下。

[27]如[24]～[26]中任一项所述的氨的制造方法，其包括下述工序：在供给作为原料的含有氢和氮的气体之前，用氢气或者氢与氮的混合气体对[12]～[16]中任一项所述的过渡金属负载物或催化剂进行还原处理，由此将附着于该过渡金属负载物或催化剂的表面的氧化物去除。

发明的效果

本发明的电子或负氢离子吸收释放材料或者电子或负氢离子吸收释放性组合物具有高的电子或负氢离子吸收释放性，通过使过渡金属负载于其上，从而能够得到具有优异的氨合成活性的催化剂等催化剂。

附图说明

[图1]图1是从上起依次为实施例1至实施例8中得到的电子或负氢离子吸收释放材料的X射线衍射图案。

[图2]图2为示出本发明中使用的镧系氧氢化物的晶体结构中的原子排列的图。图2中的左侧的2个图为示出本发明中使用的镧系氧氢化物的晶体结构整体中的镧系原子(Ln)、氢原子(H)及氧原子(O)的原子配置的图。图2中的右侧的2个图为示出本发明中使用的镧系氧氢化物的晶体结构整体中包含的镧系原子(Ln)、氢原子(H)及氧原子(O)的键合方式的图。

[图3]为对实施例11、12及比较例2中使用的催化剂的氨合成催化活性进行比较的图。此处的反应条件为400℃、5MPa。

[图4]图4(a)为示出本发明的电子或负氢离子吸收释放性组合物中包含的镧系氧氢化物的晶体结构即有序型萤石型结构(P4/nmm)的图。图4(b)为示出本发明的电子或负氢离子吸收释放性组合物中包含的镧系氧氢化物的晶体结构即PbCl₂型结构(Pnma)的图。图4(c)为示出本发明的电子或负氢离子吸收释放性组合物中包含的镧系氧氢化物的晶体结构即Fe₂P型结构(P62m)的图。

[图5]图5为对在反应压力0.1MPa下得到的实施例31的Ru/LaHO-hp、实施例32的Ru/LaHO-ss及比较例3的Ru/Pr₂O₃的催化活性进行比较的图。

[图6]图6为对在反应压力1MPa下得到的实施例31的Ru/LaHO-hp、实施例32的Ru/LaHO-ss及比较例4的Ru/Gd₂O₃的催化活性进行比较的图。

具体实施方式

<电子或负氢离子吸收释放材料、以及电子或负氢离子吸收释放性组合物>

本发明的电子或负氢离子吸收释放材料为由下式(1)所示的镧系氧氢化物形成的负氢离子吸收释放材料、或者包含上述镧系氧氢化物的负氢离子吸收释放材料。就该电子或负氢离子吸收释放材料而言，只要不使其具有的性能消失，则还可以包含其他成分。

[化学式3]

Ln(HO)...(1)

(式(1)中，Ln表示镧系元素。)

本发明的电子或负氢离子吸收释放性组合物为由至少一种镧系氧氢化物形成的负氢离子吸收释放性组合物、或者包含上述镧系氧氢化物的负氢离子吸收释放性组合物。就该电子或负氢离子吸收释放性组合物而言，只要不使其具有的性能消失，则还可以包含其他成分。

上述镧系氧氢化物可以具有构成晶格的镧系、以及负氢离子(H^-)与氧化物离子(O^2-)以HO有序型或HO固溶型的形式共存的结构。

此处，镧系元素(或镧系)为原子序数为57～71的元素。具体而言，为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。

关于作为本发明的电子或负氢离子吸收释放材料中使用的镧系氧氢化物或者本发明的电子或负氢离子吸收释放性组合物中包含的镧系氧氢化物的一个构成成分的镧系元素(或镧系)，优选可举出选自由Gd、Sm、Pr及Er组成的组中的至少一种。进一步优选可举出选自由Gd、Sm及Er组成的组中的至少一种。

式(1)表示镧系氧氢化物。该镧系氧氢化物是用氢化物离子(H^-)将镧系的氧化物中包含的氧化物离子的一部分置换而得的化合物。

具体而言，式(1)表示的镧系氧氢化物为La(HO)、Ce(HO)、Pr(HO)、Nd(HO)、Pm(HO)、Sm(HO)、Eu(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)、Tm(HO)、Yb(HO)及Lu(HO)。这些之中，关于La(HO)，在文献(I)J.F.Brice，A.Moreau，ANN.Chim.Fr.，1982，7pp.623-634.及文献(II)B.Malaman，J.F.Brice，J.Solid State Chem.1984，53，44-54.中，公开了其有序型萤石型结构(P4/nmm)，关于Nd(HO)，在文献(III)M.Wideroe，J.Solid State Chem.2011，184，1890-1894.中，公开了其有序型萤石型结构(P4/nmm)。

另外，文献(I)中，公开了Ce(HO)及Pr(HO)的晶体结构的概略。

关于La(HO)及Nd(HO)的晶体结构，在上述文献(I)～(III)中讨论了其有序型萤石型结构(P4/nmm)。

本发明的电子或负氢离子吸收释放性组合物中包含的镧系氧氢化物具有下述晶体结构，所述晶体结构为选自由有序型萤石型结构(P4/nmm)、PbCl₂型结构(Pnma)及Fe₂P型结构(P62m)组成的组中的至少一种。

这些晶体结构通过下述方式得到：在制造上述镧系氧氢化物的方法中，在气体不存在下、在至少2GPa以上的压力下对镧系氧化物和镧系氢化物进行加热。

需要说明的是，所谓“气体不存在下”，是指将镧系氧化物和镧系氢化物例如填充于反应容器时以不产生死容积的方式填入反应容器的状态、或者真空状态。

作为上述进行加热的工序中的加热温度，例如，可举出400～900℃。另外，作为加热时间，例如，可举出12～72小时。

具体而言，例如，镧系氧氢化物为镧氧氢化物时，使镧氧化物的粉末与镧氢化物的粉末混合，将得到的混合物的粉末试样以不产生死容积的方式填入反应容器后(即，在气体不存在下)，将该反应容器设置于带加热功能的砧压(anvil press)装置中，进行机械加压(在至少2GPa以上的压力下)·加热即可。

此处，压力为常压时，如图4(a)那样，得到的镧系氧氢化物的晶体结构成为有序型萤石型结构(P4/nmm)，压力为3GPa时，如图4(b)那样，得到的镧系氧氢化物的晶体结构成为PbCl₂型结构(Pnma)，另外，压力为5GPa时，如图4(c)这样，得到的镧系氧氢化物的晶体结构成为Fe₂P型结构(P62m)。

需要说明的是，得到的镧系氧氢化物的晶体结构与镧系氧氢化物中包含的镧系元素的种类、压力及加热时间等各种条件相对应。

需要说明，关于镧系氧氢化物的晶体结构，在后述的实施例中也有详细陈述。

本发明的电子或负氢离子吸收释放性组合物中包含的镧系的氧氢化物可以为下式(2)所示的化合物。

[化学式4]

LnH_(x)O_((3-x)/2)(O＜x＜3)...(2)

(式(2)中，Ln表示镧系元素。)

此处，镧系元素为与前述同样的元素。

具体而言，式(2)所示的镧系氧氢化物为La_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Ce_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Pr_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Nd_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Pm_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Sm_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Eu_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Gd_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Tb_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Dy_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Ho_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Er_1-y·(H_{1- x}O_x/2)_y、Tm_1-y·(H_1-xO_x/2)_y、Yb_1-y·(H_1-xO_x/2)_y及Lu_1-y·(H_1-xO_x/2)_y。

上述镧系氧氢化物中的各元素的组成比可任意地确定。即，式(2)中的x的值可以在0<x<3的范围内任意地确定。

通过改变各元素的组成比，从而能够得到根据上述镧系氧氢化物中包含的每种镧系元素的不同而电子或负氢离子吸收释放能力不同的材料。另外，上述镧系氧氢化物可以为一种镧系氧氢化物，也可以为两种以上的镧系氧氢化物。

可以根据所期望的性能来适当选择各元素的组成比、上述镧系氧氢化物中包含的镧系元素的构成种类。需要说明的是，具有任何组成比的上述镧系氧氢化物均能够通过对合成时的氢与氧的原子比进行适当调节来合成。

本发明的电子或负氢离子吸收释放材料或者电子或负氢离子吸收释放性组合物为使用了镧系氧氢化物的材料或者包含至少一种镧系氧氢化物的组合物，具有高的电子或负氢离子吸收释放能力。上述电子或负氢离子吸收释放材料或者电子或负氢离子吸收释放性组合物由于具有这样的特性，因此可期待用于多种用途。例如，就本发明的电子或负氢离子吸收释放材料或者电子或负氢离子吸收释放性组合物而言，通过使过渡金属负载于其上，从而能够作为具有优异的氨合成活性的催化剂等催化剂而有效地利用。

上述电子或负氢离子吸收释放材料或者电子或负氢离子吸收释放性组合物的形状、大小等没有特别限定，根据使用它们的用途等来适当确定即可。

就本发明的电子或负氢离子吸收释放材料中使用的镧系氧氢化物或者电子或负氢离子吸收释放性组合物中包含的镧系氧氢化物而言，例如利用包括以下这样的工序的方法((1)高压法、(2)常压法)来制造即可。

<(1)高压法>

包括以下工序的制造方法

工序(1)，将镧系氧化物与镧系氢化物混合；及，

工序(2)，在气体不存在下、在至少2GPa以上的压力下对得到的混合物进行加热。

需要说明的是，所谓“气体不存在下”，是指将镧系氧化物和镧系氢化物例如填充于反应容器时以不产生死容积的方式填入反应容器的状态、或者真空状态。

作为上述加热工序中的加热温度，例如可举出400～900℃。另外，作为加热时间，例如可举出12～72小时。另外，作为压力下，例如，可举出2GPa以上且小于6GPa、优选为2GPa以上且小于4GPa。

具体而言，例如，就本发明的电子或负氢离子吸收释放材料中使用的镧系氧氢化物或者电子或负氢离子吸收释放性组合物中包含的镧系氧氢化物而言，可以通过下述方式制造：将镧系氧化物与镧系氢化物混合，在例如3GPa、5GPa等高压下进行加热。作为加热温度，例如可举出900℃左右。另外，作为加热时间，例如可举出12～72小时。

需要说明的是，在这样的方法中，例如，使镧氧化物的粉末与镧氢化物的粉末混合，将得到的混合物的粉末试样以不产生死容积的方式填入反应容器后(即，在气体不存在下)，将该反应容器设置于带加热功能的砧压装置，进行机械加压(在至少2GPa以上的压力下)·加热即可。详细的制造方法在实施例中示出。

需要说明的是，化学反应如以下的式(3)所示。

[化学式5]

La₂O₃+LaH_2.5→2LaHO (3)

(式(3)中，Ln表示镧系元素。)

<(2)常压法>

包括以下工序的制造方法

工序(1)，将镧系氧化物与金属氢化物(其中，不包括镧系氢化物)混合；

工序(2)，在气体不存在下或者氢气或非活性气体的存在下，在常压以上的压力下(优选为小于1GPa的压力下)对得到的混合物进行加热；及，

工序(3)，在上述进行加热的工序之后，根据需要，将作为副产物的金属氧化物及未反应的金属氢化物清洗去除。

需要说明的是，所谓“气体不存在下”，是指将镧系氧化物和金属氢化物例如填充于反应容器时以不产生死容积的方式填入反应容器的状态、或者真空状态。

作为上述进行加热的工序中的加热温度，虽然还取决于制造的镧系氧氢化物，但例如可举出200～900℃、优选300～900℃、更优选400～900℃、特别优选600～700℃。另外，作为加热时间，虽然还取决于制造的镧系氧氢化物，但例如可举出2～72小时、优选12～72小时或2～36小时、更优选12～36小时。

具体而言，例如，本发明的电子或负氢离子吸收释放材料中使用的镧系氧氢化物或者电子或负氢离子吸收释放性组合物中包含的镧系氧氢化物可以通过下述方式制造：使镧系氧化物、与例如氢化钙、氢化钠或氢化锂等金属氢化物混合，在气体不存在下(例如，将镧系氧化物和金属氢化物例如填充于反应容器时以不产生死容积的方式填入反应容器的状态、或者真空中)或者在氢气中，于常压下进行加热。作为氢化钙等金属氢化物的混合量，例如，相对于镧系氧化物而言，优选可举出300～1000mol％，更优选可举出300～400mol％。作为加热温度，例如，可举出400～900℃、优选600～700℃。另外，作为加热时间，可举出12～72小时、优选12～36小时。详细的制造方法在实施例中示出。

需要说明的是，金属氢化物为氢化钙时，化学反应如以下的式(4)所示。

[化学式6]

Ln₂O₃+2CaH₃→2LnHO+2CaO (4)

(式(4)中，Ln表示镧系元素。)

<过渡金属负载物>

本发明的过渡金属负载物是过渡金属负载于本发明的电子或负氢离子吸收释放材料或者电子或负氢离子吸收释放性组合物而成的过渡金属负载物。其中，过渡金属不包括镧系元素。

上述过渡金属负载物中，上述过渡金属可以为选自由Ru、Fe、Co、Cr及Mn组成的组中的至少一种。

以下，示例出本发明的过渡金属负载物的代表性物质。

(1)La(HO)

Ru/La(HO)、Fe/La(HO)、Co/La(HO)、Cr/La(HO)及Mn/La(HO)

(2)Ce(HO)

Ru/Ce(HO)、Fe/Ce(HO)、Co/Ce(HO)、Cr/Ce(HO)及Mn/Ce(HO)

(3)Pr(HO)

Ru/Pr(HO)、Fe/Pr(HO)、Co/Pr(HO)、Cr/Pr(HO)及Mn/Pr(HO)

(4)Nd(HO)

Ru/Nd(HO)、Fe/Nd(HO)、Co/Nd(HO)、Cr/Nd(HO)及Mn/Nd(HO)

(5)Pm(HO)

Ru/Pm(HO)、Fe/Pm(HO)、Co/Pm(HO)、Cr/Pm(HO)及Mn/Pm(HO)

(6)Sm(HO)

Ru/Sm(HO)、Fe/Sm(HO)、Co/Sm(HO)、Cr/Sm(HO)及Mn/Sm(HO)

(7)Eu(HO)

Ru/Eu(HO)、Fe/Eu(HO)、Co/Eu(HO)、Cr/Eu(HO)及Mn/Eu(HO)

(8)Gd(HO)

Ru/Gd(HO)、Fe/Gd(HO)、Co/Gd(HO)、Cr/Gd(HO)及Mn/Gd(HO)

(9)Tb(HO)

Ru/Tb(HO)、Fe/Tb(HO)、Co/Tb(HO)、Cr/Tb(HO)及Mn/Tb(HO)

(10)Dy(HO)

Ru/Dy(HO)、Fe/Dy(HO)、Co/Dy(HO)、Cr/Dy(HO)及Mn/Dy(HO)

(11)Ho(HO)

Ru/Ho(HO)、Fe/Ho(HO)、Co/Ho(HO)、Cr/Ho(HO)及Mn/Ho(HO)

(12)Er(HO)

Ru/Er(HO)、Fe/Er(HO)、Co/Er(HO)、Cr/Er(HO)及Mn/Er(HO)

(13)Tm(HO)

Ru/Tm(HO)、Fe/Tm(HO)、Co/Tm(HO)、Cr/Tm(HO)及Mn/Tm(HO)

(14)Yb(HO)

Ru/Yb(HO)、Fe/Yb(HO)、Co/Yb(HO)、Cr/Yb(HO)及Mn/Yb(HO)

(15)Lu(HO)

Ru/Lu(HO)、Fe/Lu(HO)、Co/Lu(HO)、Cr/Lu(HO)及Mn/Lu(HO)

<包含过渡金属负载物的催化剂>

本发明的催化剂为包含本发明的过渡金属负载物的催化剂。该催化剂具有高的电子或负氢离子吸收释放能力。由于具有这样的特性，因此可期待用于具有氢还原活性的催化剂、具有氨合成活性的催化剂等多种用途。特别地，能够作为氨合成用催化剂而有效地利用。需要说明的是，所谓“氢还原活性”，是指提高将氢气或氢化合物用作还原剂的还原反应的反应性、促进该反应的能力。

上述过渡金属负载物作为氨合成用催化剂发挥作用的原因被认为是：催化剂载体(电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物)中包含的镧系氧氢化物中存在的氢化物离子对作为原料的氮分子及氢分子产生特异性作用。即推测，该催化剂载体中包含的镧系氧氢化物在300～450℃左右使氮分子及氢分子在作为活性种的过渡金属上解离，过量的氢解离物优先溢出至载体上，与此同时，通过来自氢化物离子的电子供给也可引起N-N键解离的促进。由此认为，由氢向作为活性种的过渡金属粒子的蓄积导致的中毒被抑制。认为这是与以往的催化剂载体完全不同的、由氨合成条件下的含有负氢(H^-)的镧系氧氢化物所具有的未知属性带来的功能。

需要说明的是，由后述的实施例可知，作为本发明的过渡金属负载物所具有的氨合成活性，例如，优选可举出：

(1)在氨合成反应中的氮与氢的混合气体的反应压力为5MPa的情况下，10mmol·g^-1·H^-1以上的氨合成活性；

(2)在氨合成反应中的氮与氢的混合气体的反应压力为1MPa的情况下，5mmol·g^-1·H^-1以上的氨合成活性；

(3)在氨合成反应中的氮与氢的混合气体的反应压力为0.1MPa的情况下，1mmol·g^-1·H^-1以上的氨合成活性；等等。

以下叙述将本发明的过渡金属负载物用作氨合成用催化剂时的方式。

作为催化剂载体(电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物)中包含的镧系氧氢化物的一个构成成分即镧系元素(或镧系)，从获得氨合成活性高的催化剂的观点考虑，优选可举出选自由Gd、Sm、Pr及Er组成的组中的至少一种。进一步优选可举出选自由Gd、Sm及Er组成的组中的至少一种。更优选可举出选自由Gd及Sm组成的组中的至少一种，特别优选可举出Gd。

作为催化剂载体(电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物)中包含的镧系氧氢化物的、利用N₂吸附·BET法测得的比表面积，从获得高催化活性的观点考虑，优选可举出1m²/g以上。进一步优选可举出5m²/g以上。上述比表面积的上限值没有特别限定，现实而言，可以为15m²/g左右。

作为催化剂载体(电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物)中包含的镧系氧氢化物的平均粒径，从获得高催化活性的观点考虑，优选可举出2μm以下。进一步优选可举出500nm以下。需要说明的是，上述平均粒径为基于利用N₂吸附·BET法测得的表面积、假设粒子为球形而得到的数值。

作为催化剂载体(电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物)所包含的镧系氧氢化物所负载的过渡金属，从得到活性高的催化剂的观点考虑，优选可举出Ru、Fe、Co、Mn。进一步优选可举出Ru。

作为催化剂载体(电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物)中包含的镧系氧氢化物所负载的过渡金属，优选可举出粒子状。

另外，作为其平均粒径，例如，优选可举出1～50nm。进一步优选可举出2～5nm。需要说明的是，上述平均粒径为基于利用N₂吸附·BET法测得的表面积、假设粒子为球形而得到的数值。

作为催化剂载体(电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物)中包含的镧系氧氢化物所负载的过渡金属的量，相对于上述镧系氧氢化物而言，例如，优选可举出0.1～20质量％。进一步优选可举出1～10质量％。进一步优选可举出2～6质量％。此处，上述过渡金属的负载量小于0.1质量％时，有催化活性低的倾向。另一方面，上述过渡金属的负载量超过20质量％时，有无法观察到与其负载量相符的氨合成活性的倾向。

作为氨合成用催化剂的形状，没有特别限定，可以为粉体状，也可以为利用挤出成型法、压片成型法使粉体等成型为圆柱状、环状、球状等固定形状而得的成型体、或成型为固定形状后进行粉碎而成的无定形体等。

本发明的过渡金属负载物通过例如包括以下这样的工序的方法来制造即可。

<第一方法(相当于上述的“(1)高压法)”)>

包括以下的工序的制造方法

工序(1)，将镧系氧化物与镧系氢化物混合；及，

工序(2)，在气体不存在下、在至少2GPa以上的压力下对得到的混合物进行加热；及，

(3)利用含浸法使过渡金属负载于得到的镧系氧氢化物的工序，

其中，过渡金属不包括镧系元素。

需要说明的是，所谓“气体不存在下”，是指将镧系氧化物和镧系氢化物例如填充于反应容器时以不产生死容积的方式填入反应容器的状态、或者真空状态。

需要说明的是，作为上述进行加热的工序中的加热温度，例如可举出400～900℃。另外，作为加热时间，例如可举出12～72小时。

<第二方法(相当于上述的“(2)常压法”)>

包括以下的工序的制造方法

工序(1)，将镧系氧化物与金属氢化物(其中，不包括镧系氢化物)混合；

工序(2)，在气体不存在下或者氢气或非活性气体的存在下，在常压以上的压力下对得到的混合物进行加热；

工序(3)，根据需要，在上述进行加热的工序之后，将作为副产物的金属氧化物及未反应的金属氢化物清洗去除；及，

(4)利用含浸法使过渡金属负载于得到的镧系氧氢化物的工序，

其中，过渡金属不包括镧系元素。

需要说明的是，所谓“气体不存在下”，是指将镧系氧化物和金属氢化物例如填充于反应容器时以不产生死容积的方式填入反应容器的状态、或者真空状态。

需要说明的是，作为上述进行加热的工序中的加热温度(即，使上述过渡金属化合物热分解的反应温度)，虽然还取决于镧系氧氢化物，但例如可举出200～900℃、优选300～900℃，更优选400～900℃、特别优选600～700℃。另外，作为加热时间，虽然还取决于镧系氧氢化物，但例如可举出2～72小时、优选12～72小时或2～36小时、更优选12～36小时。

作为上述含浸法，例如，可举出包括以下这样的工序的方法。

工序(A)，将上述镧系氧氢化物分散于使过渡金属化合物溶解于溶剂(例如，己烷、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂)而成的溶液，接着，使上述溶剂蒸发，由此得到负载物前体；及，

工序(B)，在还原气氛中对得到的负载物前体进行加热，由此得到上述过渡金属化合物中的过渡金属作为纳米金属粒子负载于上述氧氢化物而成的过渡金属负载物。

需要说明的是，上述含浸法中，作为对负载物前体进行加热时的加热温度(即，使上述过渡金属化合物还原的反应温度)，例如，可举出100～700℃、优选300～600℃。另外，作为加热时间，例如，可举出1～5小时。

作为上述过渡金属化合物，例如，可举出氯化物、羰基化合物、络合物等。其中，从能够维持催化剂载体(电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物)中包含的镧系氧氢化物所具有的前述这样的特性、以及容易分解的方面考虑，可优选举出羰基化合物及络合物。例如，所负载的过渡金属为Ru时，作为上述过渡金属化合物，例如，可举出氯化钌、羰基钌、乙酰丙酮钌、钌氰酸钾、钌酸钾、氧化钌、硝酸钌等。

将本发明的过渡金属负载物的制造方法的一例在下文示出。

就催化剂载体(电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物)中包含的镧系氧氢化物而言，通过作为电子或负氢离子吸收释放材料中使用的镧系氧氢化物或者电子或负氢离子吸收释放性组合物中包含的镧系氧氢化物的制造方法而示出的方法来制造即可。通过适当地用球磨机等对所制造的镧系氧氢化物进行粉碎，能够制成上述范围的比表面积及平均粒径。

为了使过渡金属负载于催化剂载体(电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物)中包含的镧系氧氢化物，利用作为本发明的过渡金属负载物的制造方法而示出的的方法进行制造即可。通过适当地用球磨机等对所制造的过渡金属负载物进行粉碎，能够制成所期望的比表面积及平均粒径。

此外，本发明中，通过使作为活性种的过渡金属负载于催化剂载体(电子或负氢离子吸收释放材料、电子或负氢离子吸收释放性组合物)来制造作为催化剂(特别是氨合成催化剂)的过渡金属负载物即可。

催化剂的应用范围广泛，在石油化学、煤炭化学、由甲烷制造各种化学制品的C1化学、氨合成等使用催化反应来经济地制造化学制品时必不可少，根据社会需求而开发了大量的催化工艺(例如，使烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂，使氮氧化物、硫氧化物无害化的催化剂)。

催化剂可大致分类为非均相催化剂和均相催化剂。就前者而言，反应在催化剂表面进行，因此界面化学变得重要。就后者而言，大多情况下反应在溶液内进行，因此需要溶液化学的知识。另外，催化化学中，经常进行使用了各种动力学或光谱学方法的反应的分析，因此，通常需要物理化学的广泛知识，此外，就催化反应而言，大多情况下，有机化合物参与反应，因此还需要有机化学的知识。

需要说明的是，非均相催化剂典型而言是将粉末·颗粒化的过渡金属负载物料粒化并进行挤出或造粒后，经由烧成及/或根据情况进行的还原阶段来制造的。或者，可以使活性种的溶液含浸于通过使材料料粒化或挤出而形成的催化剂载体，在烧成及还原阶段之前进行干燥。为了在以所提供的催化剂的几何结构及物性的多样性为目的的催化反应中应用，可以适当选择对该催化反应有效的料粒化、挤出及造粒法(也参照后述内容)。

作为这样的非均相催化剂的制备法，例如，可举出含浸法、溶胶凝胶法。

作为催化剂的制造方法，含浸法是最简便且通常使用的。就利用含浸法制造催化剂而言，具有负载的活性种基本露出于表面这样的优点，但另一方面，需要预先制作作为载体使用的催化剂载体(或者购入)来预先准备。另外，根据作为催化剂载体使用的粉体·粒体的特性，负载状态有时受到影响，特别是在将比表面积小的粉体·粒体用作载体的情况下，无法负载大量活性种，因此单位催化剂量的催化活性有时存在限度，因此，最好每次预先确认是否为适合的催化剂量。

本发明中，在制造以含有氢和氮的气体为原料使氢与氮反应来合成氨的氨合成用催化剂时，例如，预先制作作为载体使用的催化剂载体来进行准备(催化剂载体生成工序)。根据需要，就该催化剂载体而言，可以在氮气氛下用NH₄Cl饱和甲醇溶液等溶剂对副产物、未反应的原料进行清洗，利用抽滤将残留的固态成分回收，在氮气氛下使其干燥，由此生成更高纯度的催化剂载体。

在这样的催化剂载体生成工序之后，可以使活性种负载于上文中预先制作的催化剂载体(活性种负载工序)。该活性种负载工序可以在预先溶解有含过渡金属化合物的溶剂中进行。将使上述的含过渡金属化合物溶解而成的溶液和由前一工序得到的催化剂载体一边进行搅拌一边混合。

作为用于搅拌的装置，可举出旋转叶片搅拌器、高速旋转剪切搅拌器(均化器等)等旋转式搅拌装置、钟摆式直线运动型搅拌器、使整个容器振荡的振荡器、使用了超声波等的振动式搅拌器等已知的搅拌装置。就旋转式搅拌装置中的搅拌叶片或旋转刀的旋转速度而言，在不引起液体的飞散等不良情况的程度下，考虑容器、搅拌叶片、挡板等的形状、液量等来适当调节即可。搅拌可以连续地、或间断地进行，优选连续地进行。

作为搅拌时间，例如，可举出30分钟以上。优选可举出30分钟～24小时。另外，作为搅拌时的温度，例如，可举出20～80℃。优选可举出40～70℃。

作为上述混合物中的混合比例，相对于催化剂载体而言，含过渡金属化合物例如可举出0.1～20体积％。优选可举出2体积％。接着，在减压下去除溶剂。作为用于去除该溶剂的温度，例如可举出5～120℃。优选可举出常温。作为压力，例如可举出0.1～0.1MPa。优选可举出4kPa。

通过上述搅拌，含过渡金属化合物在与催化剂载体之间例如形成络合物，基本均匀并且微细地分散。然后，通过将溶剂气化而去除(通常，减压蒸馏去除、真空蒸馏、加热、离心分离)，从而将具有高活性的过渡金属负载物回收。

作对活性种负载工序中使用的溶剂所需要的要件，例如，可举出：容易挥发；结构简单；并且含过渡金属化合物(具体而言，例如，以氧化物、氮化物、氧氮化物、氯化物、羰基化合物或过渡金属络合物的形式包含过渡金属的化合物)的溶解度高；等等。作为低温下挥发、结构简单且主溶剂在室温状态下对含过渡金属化合物的溶解度高的溶剂，例如，可举出四氢呋喃、丙酮、乙腈、己烷、异丙醇、乙醇、甲醇等。只要为基本上溶解的溶剂，即能够负载，但溶解度低的情况下成为稀溶液，因此工序上耗费费用。另外，本发明中，可以预先使含过渡金属化合物溶解于上述溶剂，然后将其添加于利用前工序得到的催化剂载体。

另外，根据需要，为了使得上述催化剂载体的氧化物化、和负载的上述活性种的金属化实质上同时进行，可以在真空中、减压下，例如氢、一氧化碳、氨等还原性气体气氛下、及/或例如氮、氩、氦等非活性气体气氛下，进行热处理(作为温度，例如为100～700℃)。优选的是，在还原气氛中进行加热，将上述含过渡金属化合物中包含的过渡金属化合物还原，或者将上述含过渡金属化合物在真空中加热，使上述含过渡金属化合物中包含的过渡金属化合物热分解，由此可以得到过渡金属作为纳米金属粒子负载于催化剂载体而成的过渡金属负载物。

该热处理使用旋转炉、固定炉、管状炉、隧道炉、马弗炉、流动烧成炉等烧成炉来进行即可。从不使成型体破碎的观点考虑，优选使用固定炉。通过进行这样的热处理，能够使上述活性种以更均匀且更微细地分散的状态(作为堆积密度，例如为0.6～0.85kg/L)负载于上述催化剂载体。因此，能够有效地抑制活性种埋于催化剂载体中，确保在催化剂的表面露出的活性种，因此能够得到具有更高活性的过渡金属负载物作为更优异的催化剂。在氢气氛下进行时，作为氢的压力，例如，可举出0.01～0.5MPa。优选可举出0.1MPa。通过这样的热处理，可得到化学稳定、热稳定、且具有高催化活性的催化剂。

需要说明，认为在真空中或减压下进行热处理工序时，在热处理工序中的催化剂烧成中，因缩合等产生的物质、溶剂容易气化，因此能够抑制与催化剂载体的还原相伴随的晶体生长。该热处理工序中，优选在减压下进行，为了进一步发挥上述效果，更优选在真空下进行。

过渡金属负载物的晶体结构受到烧成温度与烧成时间之积的影响，因此优选适当地设定烧成温度和烧成时间。作为烧成温度,例如，可举出100～700℃。优选可举出300～600℃。另外，作为烧成时间，例如，可举出3～48小时。优选可举出3～24小时。更优选可举出1～5小时。

在将过渡金属负载物成型时，可以通过添加少量的粘结剂来得到赋形性和强度优异的成型体。需要说明的是，成型可以在热处理工序前进行赋形，也可以在热处理工序后进行赋形。

这样的过渡金属负载物通过压片成型、挤出成型、滚动造粒法、喷雾干燥法等来赋形并供于实际使用。成型体的形状没有特别限定，例如，可举出球状、圆柱状、环(圆筒状)、星型状的形状。其中，优选成型催化剂的抗压强度高的圆柱状、环状。

为了获得实用的强度，例如，可以将纤维素衍生物、石墨、滑石、无机纤维、二氧化硅、氧化铝等作为粘结剂使用20重量％以上、优选50重量％左右。然而，因粘结剂的添加，催化剂量相对地减少，因此为了维持所期望的反应成果，增加催化剂填充量。因此，以最低限度的添加量提供实用的催化剂强度的粘结剂是令人满意的。

需要说明的是，作为以这样的方式得到的成型体的抗压强度，例如，可举出6.5～9.5kgf。优选可举出7.0～9.0kgf。更优选可举出7.0～8.0kgf。通过使成型体的抗压强度为6.5kgf以上，能够抑制在向固定床反应器填充时、运转中发生破裂、缺损。另外，通过使成型体的抗压强度为9.5kgf以下，反应初始的收率(初始收率)进一步提高。

作为催化反应，可举出选自下述的反应：例如氢化脱硫、氢化(hydrogenation)等氢化处理(hydroprocessing)、例如预重整、接触蒸汽重整、自热重整、二次重整及铁的直接还原中使用的重整工艺等蒸汽重整、接触部分氧化、例如等温变换、耐硫变换、低温变换、中间温度变换(intermediate temperature shift)、中温变换(mediumtemperature shift)及高温变换反应等水性气体变换、基于费托反应的甲烷化合成、甲醇合成、氨合成、氨氧化、一氧化二氮分解反应、内燃机或发电站废气的选择性氧化还原反应。

用于这样的催化反应时，可以进一步以提高活性所需的量负载催化活化的促进剂。作为负载方法，例如，可举出下述方法：向含过渡金属化合物中加入促进剂的溶液，将其一边加热至例如50～120℃并搅拌，一边进行干燥。作为促进剂的添加量，相对于过渡金属而言，例如可举出1～50倍的摩尔量。优选可举出10倍的摩尔量。更优选可举出5倍的摩尔量、或3倍的摩尔量。

在将本发明的过渡金属负载物用作氨合成用催化剂的情况下，氨合成反应例如以下述方式进行即可。

为了以含有氢和氮的气体作为原料使氢与氮反应，在将上述氨合成用催化剂填充于反应器内的催化剂填充层后，在存在于该催化剂填充层中的催化剂层上使原料气体反应，由此合成氨。

氨合成反应的一个代表性方式中，与以往的哈伯-博施法同样地，使氮与氢的混合气体在加热加压下直接反应，将通过由N₂+3H₂→2NH₃表示的反应生成的氨冷却或以水吸收来分离即可。

氮气及氢气以与设置于反应器内的催化剂填充层中存在的催化剂层接触的方式进行供给。需要说明的是，优选在供给氮及氢气之前，利用氢气或者氢与氮的混合气体对该催化剂层的表面进行还原处理，由此预先将该催化剂层的表面(即，催化剂的表面)所附着的氧化物等去除。

反应器可以为间歇式反应容器、封闭循环式反应装置、流通式反应装置中的任意，从实用性观点考虑，优选可举出流通式反应装置。

氨合成反应优选在尽可能不含有水分的气氛、即作为水蒸气分压0.1kPa左右以下的气氛的干燥氮及氢中进行。

在作为原料的氮与氢的混合气体的气氛下，对作为催化剂的本发明的过渡金属负载物进行加热，由此合成氨。

氨合成反应中，作为氮与氢的混合摩尔比，可以在成为约1/10～1/1的条件下进行。作为反应温度，例如，优选可举出室温～小于500℃。更优选可举出300～350℃。需要说明的是，反应温度越低，反应平衡越有利于氨生成，但为了在获得充分的氨生成速度的同时使该反应平衡有利于氨生成，反应温度优选为上述范围。

氨合成反应中，氮与氢的混合气体的反应压力没有特别限定，优选可举出10kPa～20MPa，更优选可举出10kPa～5MPa。需要说明的是，考虑到实际利用时，反应压力优选为从大气压至加压条件，更优选为100kPa～1.5MPa左右。

所得到的包含氨的气体可根据需要利用已知的方法仅将氨分离。此外，也可以包括下述再循环过程：在残留的气体中，将原料气体进一步分离，再次作为原料气体加以利用。

如前文所述，本发明的电子或负氢离子吸收释放性组合物中包含的镧系的氧氢化物可以为式(2)所示的化合物，在实施本发明的氨的制造方法的过程中，就本发明的镧系氧氢化物中的各元素的组成比而言，该式(2)中的x的值和y的值可以总是固定的值，也可以在它们的范围内变化。

实施例

以下，基于实施例，更详细地说明本发明。

(BET比表面积测定)

就以下的实施例及比较例的BET比表面积的测定而言，通过对液氮温度下的吸附·室温下的脱附进行脉冲测定的简易测定(BET单点法)来进行。分析条件如下所述。

[测定条件]

装置：MicrotracBEL公司制BELCAT II

吸附气体：氮10体积％(用氦气稀释)

BET单点法

(X射线衍射测定)

使用辐射光设备(SPring-8，BL02B2光束线)的Debye-Scherrer照相机，于室温得到X射线衍射数据。

<电子或负氢离子吸收释放材料>

[实施例1]

在氮气氛下，将Ce₂O₃ 0.001mol及CaH₂ 0.003mol混合并使其料粒化，然后将该料粒化混合物真空封入(小于5×10^-4MPa)于内径10mm、长度200mm的石英玻璃管中。

于650℃对得到的石英玻璃管(装入有该料粒化混合物)加热20小时。加热处理后，在氮气氛下，从该石英玻璃管中取出经加热的混合物，用约200mL的NH₄Cl饱和甲醇溶液对其进行清洗，由此将CaO及未反应的CaH₂去除。通过抽滤将残留的粉末回收，在氮气氛下使回收的粉末干燥，由此得到包含Ce(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含Ce(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)。

[实施例2～10]

实施例2～10中，代替作为原料的Ce₂O₃，分别使用Pr₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃，除此以外，通过与实施例1同样的操作，分别得到包含Pr(HO)、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)、La(HO)、Nd(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含Ce(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)。

将实施例1～8中得到的电子或负氢离子吸收释放材料作为分析试样，进行上述的X射线衍射分析。将得到的X射线衍射图案示于图1。图1是从上起依次为由实施例1至实施例8中得到的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)所得到的X射线衍射图案。由图1确认了，实施例1～8中得到的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)分别包含Ce(HO)、Pr(HO)、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)所示的镧系氧氢化物。

此外，在包含Ce(HO)、Pr(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含Ce(HO)、Pr(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)的X射线衍射图案中，出现了(101)的峰，因此确认在包含Ce(HO)、Pr(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含Ce(HO)、Pr(HO)示出的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)中，氢原子及氧原子以具有规则性的方式排列。

另一方面，在包含Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)的X射线衍射图案中，未出现(101)的峰，因此确认在包含Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)中，氢原子及氧原子以不具有规则性的方式排列。

图2为示出本发明中使用的镧系氧氢化物的晶体结构中的原子排列的图。图2中的左侧的2个图为示出本发明中使用的镧系氧氢化物的晶体结构整体中的镧系原子(Ln)、氢原子(H)及氧原子(O)的原子配置的图。图2中的右侧的2个图为示出本发明中使用的镧系氧氢化物的晶体结构整体所包含的镧系原子(Ln)、氢原子(H)及氧原子(O)的键合方式的图。

由图1中的分析可推测：包含Ce(HO)、Pr(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含Ce(HO)、Pr(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)具有图2中的上侧的2个图所示的晶体结构。该晶体结构中，氢原子(H)及氧原子(O)的位置被固定，如图2中的上侧的右图所示，认为氢原子(H)及氧原子(O)的存在位置完全地分离，氢原子(H)的存在位置和氧原子(O)的存在位置交替地重复。

另一方面，推测：包含Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)具有图2中的下侧的2个图所示的晶体结构。该晶体结构中，与镧系原子(Ln)键合的氢原子(H)及氧原子(O)在结构中固溶化，氢原子(H)及氧原子(O)的位置未固定，氢原子(H)及氧原子(O)的存在位置未分离，氢原子(H)及氧原子(O)在结构中不规则地存在，认为在图2中的下侧的右图的标注“H/O”的位置处，各自以50％的概率随机地存在。

根据以上的考察可推测：镧系元素中，原子序数为57～60的元素即La、Ce、Pr及Nd的氧氢化物具有图2中的上侧所示的HO分离型的结构，原子序数为61～71的元素即Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的氧氢化物具有图2中的下侧所示的HO固溶型的结构。

<过渡金属负载物>

[实施例11]

将实施例3中得到的包含Sm(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含Sm(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)与氧化铝球一同放入以氮气填充的氧化铝制瓶(pot)中，然后，使用行星式球磨机(FRITSCH公司制P-5)，以240rpm将该材料粉碎12小时。得到的电子或负氢离子吸收释放材料(即，电子或负氢离子吸收释放性组合物)的粉末的BET比表面积为7.67m²/g。

在氮气氛下，在使Ru₃(CO)₁₂ 0.01g溶解于约60mL的己烷而得到的溶液中分散上述粉末0.5g，然后，将得到的分散物一边搅拌一边进行混合约30分钟。在减压下从得到的混合物中去除溶剂，由此得到负载物前体的粉末。将得到的粉末真空封入(小于5×10^-4MPa)于内径10mm、长度200mm的玻璃管中后，将得到的玻璃管(装入有该粉末)于390℃加热3小时，由此得到使Ru负载于Sm(HO)所示的镧系氧氢化物而成的过渡金属负载物(Ru/SmHO)的粉末。相对于作为催化剂载体的Sm(HO)所示的镧系氧氢化物而言，得到的过渡金属负载物中的Ru的负载量为0.8质量％。然后，得到的过渡金属负载物在氮气氛下保存。

[实施例12]

将实施例4中得到的包含Gd(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含Gd(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)与氧化铝球一同装入于用氮气填充的氧化铝制瓶中，然后，使用行星式球磨机(FRITSCH公司制P-5)，将该材料以240rpm粉碎12小时。得到的电子或负氢离子吸收释放材料(即，电子或负氢离子吸收释放性组合物)的粉末的BET比表面积为7.67m²/g。

在氮气氛下，在将Ru₃(CO)₁₂ 0.01g溶解于约60mL的己烷而得到的溶液中分散上述粉末0.5g，然后，将得到的分散物一边搅拌一边进行混合约30分钟。通过在减压下从得到的混合物中去除溶剂，从而得到负载物前体的粉末。将得到的粉末真空封入(小于5×10^-4MPa)于内径10mm、长度200mm的玻璃管中，然后，将得到的玻璃管(装入有该粉末)于390℃加热3小时，由此得到使Ru负载于Gd(HO)所示的镧系氧氢化物而成的过渡金属负载物(Ru/GdHO)的粉末。相对于作为催化剂载体的Gd(HO)所示的镧系氧氢化物而言，得到的过渡金属负载物中的Ru的负载量为0.8质量％。然后，得到的过渡金属负载物在氮气氛下保存。

[实施例13～19]

实施例13～19中，代替Sm(HO)所示的镧系氧氢化物，分别使用实施例1、2、6～10中得到的Ce(HO)、Pr(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)、La(HO)、Nd(HO)所示的镧系氧氢化物，除此以外，通过与实施例11同样的操作，得到各过渡金属负载物(Ru/CeHO)、(Ru/PrHO)、(Ru/DyHO)、(Ru/HoHO)、(Ru/ErHO)、(Ru/LaHO)、(Ru/NdHO)的粉末。

实施例13～19中，将得到的电子或负氢离子吸收释放材料(即，得到的电子或负氢离子吸收释放性组合物)的粉末的BET比表面积及其他物性示于表1。另外，过渡金属负载物中的Ru的负载量相对于催化剂载体而言均为0.8质量％。

[表1]

然后，得到的过渡金属负载物在氮气氛下保存。

[比较例1]

在氮气氛下，将MgO粉末分散于Ru₃(CO)₁₂的THF溶液中，然后，将得到的分散物一边搅拌一边混合3小时。在减压下从得到的混合物中去除溶剂，由此得到负载物前体的粉末。将得到的粉末真空封入(小于5×10^-4MPa)于内径10mm、长度200mm的玻璃管中，然后，将得到的玻璃管(装入有该粉末)于390℃加热3小时，由此得到使Ru负载于MgO而成的过渡金属负载物(Ru/MgO)的粉末。相对于作为催化剂载体的MgO而言，得到的过渡金属负载物中的Ru的负载量为1.0质量％。

进而，使上述过渡金属负载物(Ru/MgO)含浸于Cs₂CO₃的乙醇溶液中，然后将含浸于上述过渡金属负载物的Cs₂CO₃热分解，由此得到Ru-Cs/MgO(Ru/Cs＝1)。

<氨合成用催化剂>

[实施例20]

使用实施例11中得到的使Ru负载于Sm(HO)所示的镧系氧氢化物而成的过渡金属负载物(Ru/SmHO)作为氨合成用催化剂，进行氨合成。

将作为氨合成用催化剂的上述过渡金属负载物0.1g支承于石英棉上，然后，将其装填于使用了3/8"不锈钢管的反应管。接着，于400℃，使氢气以90mL/min的速度在具有上述催化剂的反应管中流通2小时。

接着，使包含高纯度氮、氢及内部标准用的氩构成的混合气体(N₂：H₂：Ar＝22.5：67.5：10(体积比))以100mL/min的流通速度在上述反应管中流通。此时的反应温度为400℃，反应压力以表压计为5MPa、1MPa及0.1MPa。

以水捕获的方式将生成的氨捕集，用氨选择电极(堀场制作所制，X5002A)对其进行定量。

[实施例21～28]

代替实施例11中得到的使Ru负载于Sm(HO)所示的镧系氧氢化物而成的过渡金属负载物(Ru/SmHO)，分别使用实施例12～19中得到的过渡金属负载物(Ru/GdHO)、(Ru/CeHO)、(Ru/PrHO)、(Ru/DyHO)、(Ru/HoHO)、(Ru/ErHO)、(Ru/LaHO)、(Ru/NdHO)，除此以外，在与实施例20相同的条件下进行氨合成。

[比较例2]

代替实施例11中得到的使Ru负载于Sm(HO)所示的镧系氧氢化物而成的过渡金属负载物(Ru/SmHO)，使用比较例1中得到的Ru-Cs/MgO(相对于MgO而言的Ru的负载量：1.0质量％)，除此以外，在与实施例20相同的条件下进行氨合成。需要说明，Ru-Cs/MgO是以往报道为氨合成活性高的催化剂。

将实施例20、21及比较例2中使用的氨合成用催化剂所具有的氨合成活性示于图3。

此外，将实施例及比较例的结果示于表2。

[表2]

[实施例29]

使镧氧化物(La₂O₃)的粉末0.174g和镧氢化物(LaH_2.5)的粉末0.0759g混合，将得到的混合物的粉末试样以不产生死容积的方式填入不锈钢制的管状容器

中后(即，在气体不存在下)，将该容器设置于带加热功能的砧压装置(CT Factory公司制)，机械加压至3GPa后(需要说明，加压75分钟)，于900℃加热1小时(需要说明，降压60分钟)。将以这样的方式实施高压加热处理而得到的反应物在氮气氛下从该容器取出，由此得到镧氧氢化物(La(HO))。

接着，利用X射线衍射分析法对得到的镧氧氢化物进行测定，对得到的数据进行分析。结果可知，其晶体结构为PbCl₂型结构(Pnma)。

同样地，将压力从3GPa变更为5GPa，除此以外，针对通过与上述同样的操作得到的镧氧氢化物，也利用与上述同样的方法分析晶体结构，结果可知，其晶体结构为Fe₂P型结构(P62m)。

[实施例30]

实施例29中，将在3GPa压力条件下得到的包含La(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含La(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)与氧化铝球一同装入以氮气填充的氧化铝制瓶中，然后，使用行星式球磨机(FRITSCH公司制P-5)，以240rpm将该材料粉碎12小时。得到的电子或负氢离子吸收释放材料(即，电子或负氢离子吸收释放性组合物)的粉末的BET比表面积为1.6m²/g。

在氮气氛下，在使Ru₃(CO)₁₂ 0.01g溶解于约60mL的己烷而得到的溶液中分散上述粉末0.5g，然后，将得到的分散物一边搅拌一边进行混合约30分钟。在减压下从得到的混合物去除溶剂，由此得到负载物前体的粉末。将得到的粉末真空封入(小于5×10^？4MPa)于内径10mm、长度200mm的石英玻璃管中，然后，将得到的石英玻璃管(装入有该粉末)于390℃加热3小时，由此得到使Ru负载于La(HO)所示的镧系氧氢化物而成的过渡金属负载物(Ru/LaOH)的粉末。相对于作为催化剂载体的La(HO)所示的镧系氧氢化物而言，得到的过渡金属负载物中的Ru的负载量为1质量％。然后，得到的过渡金属负载物在氮气氛下保存。

[实施例31]

使用实施例30中得到的过渡金属负载物(以下，记为Ru/LaHO-hp)，在依照与实施例20同样的条件的反应条件下进行氨合成(反应温度：400℃，原料气体的流通速度：100mL/min，催化剂量：0.1g，Ru负载量：1重量％)。反应压力以表压计为1MPa及0.1MPa。

[实施例32]

通过与实施例30同样的操作，在实施例9中得到的包含La(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放材料(即，包含La(HO)所示的镧系氧氢化物的电子或负氢离子吸收释放性组合物)上负载Ru，使用由此形成的过渡金属负载物(以下，记为Ru/LaHO-ss)，在依照与实施例31同样的条件的反应条件下进行氨合成。

[比较例3]

使用文献(Sato，K.等，Chem.Sci.，2017，8，674-679)中记载的过渡金属负载物(Ru/Pr₂O₃)，在依照与实施例31同样的条件的反应条件下进行氨合成。反应压力以表压计为0.1MPa。

[比较例4]

使用过渡金属负载物(Ru/Gd₂O₃)，在依照与实施例31同样的条件的反应条件下进行氨合成。反应压力以表压计为1MPa。

将实施例31、32及比较例3、4中的氨合成用催化剂所具有的氨合成活性示于图5及6、以及表3。

[表3]

产业上的可利用性

本发明的电子或负氢离子吸收释放材料或者电子或负氢离子吸收释放性组合物为使用了镧系氧氢化物的材料或者包含至少一种镧系氧氢化物的组合物，由于具有比以往的含负氢化合物更高的电子或负氢离子吸收释放能力，因此，利用该特性，可期待用于多种用途。例如，就本发明的电子或负氢离子吸收释放材料或者电子或负氢离子吸收释放性组合物而言，通过使过渡金属负载于其上，从而能够作为具有优异的氨合成活性的催化剂等催化剂而有效地利用。