一种石墨烯量子点敏化层状氢氧化铽的制备方法及由其制备的产品
阅读说明：本技术 一种石墨烯量子点敏化层状氢氧化铽的制备方法及由其制备的产品 (Preparation method of graphene quantum dot sensitized layered terbium hydroxide and product prepared by same ) 是由 杨晓晶 桑颂 邵百一 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本申请实施例提供了一种石墨烯量子点敏化层状氢氧化铽GQD-LTbH的制备方法及由其制备的产品。本申请利用LRHs的层间限域空间作为反应器,原位合成了GQD,得到的GQD-LTbH保持了硝酸根离子插层的层状氢氧化铽前驱体的层状结构,同时,GQD能够有效地将能量传递给层板中的Tb～(3+)、敏化其发光。本申请得到的产品发光效率高,性能优良,符合实际应用要求。(The embodiment of the application provides a preparation method of graphene quantum dot sensitized layered terbium hydroxide GQD-LTbH and a product prepared by the method. According to the method, the interlayer confinement space of LRHs is used as a reactor, GQD is synthesized in situ, the obtained GQD-LTbH keeps the layered structure of a layered terbium hydroxide precursor of nitrate ion intercalation, and meanwhile, the GQD can effectively transfer energy to Tb in a laminate 3+ And sensitizing the luminescence. The product obtained by the method is high in luminous efficiency and excellent in performance, and meets the requirements of practical application.)
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，特别是涉及一种石墨烯量子点敏化层状氢氧化铽的制备方法及由其制备的产品。
背景技术
层状稀土氢氧化物(LRHs)作为一种二维的无机氢氧化物材料，不仅具有与层状双金属氢氧化物类似的层状结构和层间离子可交换性，同时由于层板中含有稀土金属元素而具备荧光特性，在高性能磁性材料、发光器件、荧光粉、催化剂、生物成像和药物输送领域都具有重要应用。
LRHs的荧光特性与稀土元素的种类有关，铽离子在紫外光的激发下可以发射出很强的绿色荧光，有望应用于LRHs中，达到较好的发光效果。在LRHs的层板中，稀土离子是以与羟基及水分子配位的形式存在，而O-H键的振动会大大提高稀土离子的非辐射跃迁程度，同时稀土元素本身的f-f跃迁禁阻效应也导致了其摩尔吸收效率较低，因此，LRHs的发光效率偏低。提高LRHs的发光效率可以通过将其煅烧转变为氧化物、基质离子掺杂、引入各种能级匹配的敏化离子/分子的方式实现。其中第一种方式虽然能够有效地除去对于稀土离子的荧光有显著淬灭效果的羟基或结合水但同时也破坏了LRHs本身所特有的二维层状结构；第二种方式也需要改变原有的晶体结构才能够实现；通过向LRHs的层间引入能够将自身吸收的能量传递给稀土离子的客体阴离子或分子可以有效地提高LRHs的发光效率，且不会破坏LRHs原有的层状结构。而无机阴离子或有机分子中的发色团所具有的“天线效应”及其三重态能级与稀土离子荧光共振能级的匹配程度共同决定了敏化效果，因而将不同的敏化剂置换到LRHs层间得到的发光效果各异，难以通过对敏化客体的设计实现对LRHs发光特性的调控。
GQD作为一种具有1-10层石墨烯结构、尺寸小于100nm的零维碳纳米材料，由于其能隙打开以及量子限域效应和边缘效应的共同作用，有着不同于二维石墨烯材料的优异的发光特性。2012年，Dong等首次报道了可以通过控制柠檬酸的碳化程度快速合成GQD。随后，Qu等则通过将柠檬酸与不同种类的氮源进行水热处理得到了性质结构各异的N-GQD。而在石墨烯量子点由碳原子构成的骨架中引入杂原子已被证明具有显著改变掺杂区域电荷分布及自旋特性的效果，进而实现对GQD的能带调控以及形成新的缺陷能级。尽管如此，不同于逐步的有机全合成反应，由于水热反应具有随机性且难以精准控制产物的结构，且产物会不可避免的发生团聚，导致得到的产物往往是多层GQD或无序性较大的碳量子点。
尽管已有一些研究报道了GQD对于稀土元素如Eu3+、Tb3+和Ce4+的敏化效果，但仍然局限于水溶液体系，且无法避免化学氧化法水热处理制备GQD过程中导致的团聚效应和结构的随机性。因此，基于LRHs的优良特性和GQD的敏化效果，开发一种产物结构精准可控的石墨烯量子点敏化层状氢氧化铽的制备方法具有重要意义。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种石墨烯量子点敏化层状氢氧化铽的制备方法及由其制备的产品，以克服现有技术的不足。
具体技术方案如下：
一种石墨烯量子点敏化层状氢氧化铽的制备方法，其步骤包括：
(1)制备层状氢氧化铽NO3-LTbH；
(2)用离子交换法处理所述NO3-LTbH，合成柠檬酸根插层的层状氢氧化铽CA-LTbH；
(3)水热碳化处理所述CA-LTbH，得到石墨烯量子点敏化层状氢氧化铽GQD-LTbH。
进一步地，步骤(1)包括：将Tb(NO3)3·6H2O、NaNO3和六亚甲基四胺HMT溶于排气水中，搅拌均匀后转移至反应釜内，80-95℃下反应10-15h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到NO3-LTbH。
进一步地，Tb(NO3)3·6H2O、NaNO3和HMT的摩尔比为1:10-15:0.5-1.5。
进一步地，步骤(2)包括：将NO3-LTbH与Na3C6H5O7·2H2O溶于排气水中，搅拌均匀后转移至反应釜内，80-95℃下反应20-30h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到CA-LTbH。
进一步地，NO3-LTbH与Na3C6H5O7·2H2O的摩尔比为1:10-15。
进一步地，步骤(3)包括：将CA-LTbH溶于排气水中，加入氨水，搅拌均匀后转移至反应釜内，150-200℃下反应7-10h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到GQD-LTbH。
进一步地，CA-LTbH与氨水的质量比为0.1:4-5。
本申请还提供了由上述方法制备的石墨烯量子点敏化层状氢氧化铽。
本申请选取了硝酸根离子插层的层状氢氧化铽为前驱体，层间的硝酸根离子能够较为容易地被柠檬酸根离子置换，使后续反应更易进行。本申请利用LRHs的层间限域空间作为反应器，原位合成了GQD，得到的GQD结晶性良好，具有石墨烯典型的碳六元环蜂巢状结构，LRHs的原有结构也未被破坏。本申请制备得到的GQD-LTbH复合体在深紫外及近紫外区的发光效率大幅度提高，有利于此类材料在光学方面的实际应用，这种方法也可以推广到其他碳源及不同种类的稀土层状氢氧化物中，为开发新型的稀土敏化复合体提供了新思路和新方法。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，本领域普通技术人员还可以根据这些附图获得其他的实施方案。
图1为不同插层阶段LTbH的X射线衍射谱图，曲线a对应NO3-LTbH，曲线b对应CA-LTbH，曲线c对应GQD-LTbH。
图2为不同插层插层阶段LTbH的扫描电子显微镜图(SEM图)，其中，A图和B图为NO3-LTbH在不同放大倍数下的SEM图；C图和D图为CA-LTbH在不同放大倍数下的SEM图；E图和F图为GQD-LTbH在不同放大倍数下的SEM图。
图3为不同插层阶段LTbH的红外光谱图，曲线a对应NO3-LTbH，曲线b对应CA-LTbH，曲线c对应GQD-LTbH。
图4为不同插层阶段LTbH的荧光光谱图，其中，A图为不同插层阶段LTbH的荧光激发光谱，其最大激发波长λex为352nm；B图为不同插层阶段LTbH的荧光发射光谱，其最大发射波长λem为544nm；曲线a对应NO3-LTbH，曲线b对应CA-LTbH，曲线c对应GQD-LTbH。
图5为258nm照射下不同插层阶段LTbH的荧光发射光谱，曲线a对应NO3-LTbH，曲线b对应CA-LTbH，曲线c对应GQD-LTbH。
图6为在LTbH层间原位合成的GQD在532nm激光下的拉曼(Raman)光谱图。
图7为GQD-LTbH中GQD的X射线光电子能谱(XPS)测试结果，其中，a图为GQD的全谱扫描结果，b图为a图中C1s峰(碳原子中1s轨道电子峰)的高分辨谱图。
图8A为GQD的高分辨透射电镜照片及其局部放大图(右上插图)。
图8B为GQD的电子衍射图。
图9为NO3-LTbH和GQD-LTbH固体粉末样品在波长为254nm和365nm的紫外线照射下的的光学照片，其中，a图中为NO3-LTbH，b图中为GQD-LTbH。
具体实施方式
为了进一步说明本申请，下面将结合实施例对本申请进行具体阐述，但本申请的保护范围并非限定于具体实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
取1mmol的Tb(NO3)3·6H2O、13mmol的NaNO3和1mmol的六亚甲基四胺HMT溶于80mL排气水中，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，90℃下反应12h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到NO3-LTbH。
将0.3mmol的NO3-LTbH和3.6mmol的Na3C6H5O7·2H2O溶于80mL排气水中，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，90℃下反应24h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到CA-LTbH。
称取0.1g的CA-LTbH并将其分散于80mL排气水中，加入4.5g氨水，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，160℃下反应8h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到GQD-LTbH。
实施例2
取1mmol的Tb(NO3)3·6H2O、10mmol的NaNO3和0.5mmol的HMT溶于80mL排气水中，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，80℃下反应15h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到NO3-LTbH。
将0.3mmol的NO3-LTbH和3mmol的Na3C6H5O7·2H2O溶于80mL排气水中，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，95℃下反应20h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到CA-LTbH。
称取0.1g的CA-LTbH并将其分散于80mL排气水中，加入4g氨水，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，200℃下反应7h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到GQD-LTbH。
实施例3
取1mmol的Tb(NO3)3·6H2O、15mmol的NaNO3和1.5mmol的HMT溶于80mL排气水中，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，95℃下反应10h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到NO3-LTbH。
将0.3mmol的NO3-LTbH和4.5mmol的Na3C6H5O7·2H2O溶于80mL排气水中，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，80℃下反应30h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到CA-LTbH。
称取0.1g的CA-LTbH并将其分散于80mL排气水中，加入5g氨水，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，150℃下反应10h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到GQD-LTbH。
实施例4
取1mmol的Tb(NO3)3·6H2O、12mmol的NaNO3和1.2mmol的HMT溶于80mL排气水中，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，90℃下反应10h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到NO3-LTbH。
将0.3mmol的NO3-LTbH和4.2mmol的Na3C6H5O7·2H2O溶于80mL排气水中，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，85℃下反应30h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到CA-LTbH。
称取0.1g的CA-LTbH并将其分散于80mL排气水中，加入4.8g氨水，搅拌均匀后转移至100mL反应釜内，180℃下反应8h，冷却至室温，离心分离后将沉淀洗涤、干燥，得到GQD-LTbH。
根据图1所示的不同插层阶段LTbH的XRD图可知，与前驱体NO3-LTbH的层间距(dbasal)值0.86nm相比，CA-LTbH的dbasal值减小为0.77nm，说明柠檬酸根成功取代硝酸根进入层间，具体地，层间距的改变与插层离子的大小、取向和配位状态有关。加入氨水碳化后，与CA-LTbH相比，GQD-LTbH的(002)衍射峰位出现了向大角方向的小幅移动，dbasal值也减小了0.03nm，证明已成功利用层间的柠檬酸根原位合成了GQD。图3为不同插层阶段LTbH的红外光谱，3566cm-1附近的宽吸收带归属于LTbH层板上的羟基(-OH)、层间水分子以及表面吸附水的O-H的伸缩振动，1630cm-1附近的吸收带归属于结晶水和表面吸附水的弯曲振动。其中NO3-LTbH(曲线a)在1373cm-1处的振动吸收带归属于硝酸根的N-O伸缩振动，608cm-1处的吸收带为层板中Tb-O的伸缩振动。而CA-LTbH(曲线b)的谱图中，硝酸根的特征吸收带消失，说明离子交换反应完全，而1522和1377cm-1的吸收带归分别属于柠檬酸根中羧基(-COO-)的对称(νs)和反对称(νas)伸缩振动，证明柠檬酸根已经成功插入LTbH层间。两峰位差值△＝νas–νs＝1522-1377＝145cm-1，符合双齿桥连(140-200cm-1)的条件，证明层间的柠檬酸根与LTbH层板中的稀土离子发生了配位。而GQD-LTbH中Tb-O的伸缩振动吸收峰相对于CA-LTbH均向高波数移动，证明了层间柠檬酸根向石墨烯量子点的转变，位于1520和1380cm-1附近-COO-的伸缩振动峰则说明GQD也以与Tb3+配位的形式结合在LTbH的层间。
从图2的B图中可以观察到，NO3-LTbH颗粒是由数十层片层紧密排列而成的，从图2的D图和F图中可以看出，合成的CA-LTbH和GQD-LTbH均保持了原有的层状结构。
在图4的荧光光谱图中，可以看到，在544nm波长下，各样品均呈现出Tb3+的特征激发光谱(图4的A图)，位于270-290nm的激发峰来源于Tb3+的4f8→4f75d1电子跃迁，而一系列更高波数的激发峰则归属于Tb3+的4f8电子组态跃迁；在352nm波长下，各样品均呈现出Tb3+的f-f跃迁发射峰(图4的B图)，包括蓝绿光区489nm处的5D4→7F6跃迁、黄绿光区545nm处的5D4→7F5跃迁以及红光区586nm、622nm处的5D4→7F4、5D4→7F3跃迁。而GQD-LTbH复合体的激发光谱除了Tb3+的4f8电子的直接跃迁激发，还包括位于250nm波长附近GQD经S0→S1跃迁从基态跃迁到激发态、再将能量传递给Tb3+的激发态的部分。由图4的A图可以看到，GQD-LTbH的激发峰强于NO3-LTbH中Tb3+的4f电子的直接跃迁激发和CA-LTbH的激发峰，这说明GQD-LTbH复合体可以通过层间的GQD对Tb3+的敏化作用而发光。而柠檬酸根的插入则显著降低了Tb3+的特征激发和发射峰强度，这是由于柠檬酸根上带有-COO-造成的。
在使用处于GQD的S0→S1跃迁激发波长范围内的258nm光照射样品时(如图5)，也能观察到GQD-LTbH复合体中Tb3+的一系列特征发射峰5D4→7FJ(J＝6、5、4、3)，且与以352nm作为激发波长相比，GQD-LTbH复合体发射峰的强度明显增加，其位于544nm处5D4→7F5发射峰的强度与NO3-LTbH相比增加了10倍。这进一步说明了在GQD-LTbH复合体中，GQD能够有效地将能量传递给层板中的Tb3+、敏化其发光。
图6为在LTbH层间原位合成的GQD在532nm激光下的Raman光谱，1358和1591cm-1处的峰分别归属于碳材料的D带(1350cm-1附近)和G带(1580cm-1附近)，两峰相对强度比值ID/IG约为1.00，表明该GQD具有sp2碳骨架并且其骨架含有缺陷/无序。
图7为GQD组成的XPS测试结果，全谱扫描结果(a图)包括硅片基底位于100eV的Si2p峰(硅原子中2p轨道电子峰)，GQD的位于284eV的C1s峰、位于532eV的O1s峰(氧原子中1s轨道电子峰)以及位于399eV微弱的N1s峰(氮原子中1s轨道电子峰)。高分辨C1s谱图(b图)表明GQD除由C-C/C＝C(284.7eV)构成外，表面还带有含氧官能团，包括C-O/C-N(286.3eV)和C＝O(288.0eV)。
图8A为GQD的高分辨透射电镜照片，GQD的尺寸约为3nm，晶格间距为0.31nm，接近于石墨的(020)衍射面间距，右上插图为局部放大后的六元环结构。图8B为电子衍射花样。
图9为NO3-LTbH(a)和GQD-LTbH(b)固体粉末样品在波长为254nm和365nm的紫外线照射下的的光学照片，可以看出，与硝酸型原料相比，GQD-LTbH的荧光发射强度有了显著增强，尤其在深紫外区，这也证明了GQD-LTbH复合体可以通过层间的GQD对Tb3+的敏化作用而发光。
综上，本申请提供的制备方法可成功制备石墨烯量子点敏化层状氢氧化铽，本申请提供的制备石墨烯量子点敏化层状氢氧化铽方法，产物结构可以得到精准的控制，得到的产品发光效率高，可满足实际应用的需要。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。
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