阅读说明：本技术 一种低氯氧化镥的制备方法 (Preparation method of low-chlorine lutetium oxide ) 是由 农潇 潘务霞 莫国荣 韦世强 张亮玖 黄新将 庄辉 马宗云 况涛 羊多彦 潘畅 于 2019-12-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低氯氧化镥的制备方法,其包括如下步骤：(1)将氯化镥料液与草酸溶液进行反应,反应温度控制在60℃,进料完成后在60℃下陈化2h,然后过滤得到沉淀A；(2)将沉淀A高温灼烧、冷却,再加入浓硝酸溶解,然后再用高纯水稀释得到浓度为0.5mol/L的硝酸镥溶液；(3)将硝酸镥溶液与草酸溶液进行反应,反应温度控制在60℃,然后静置澄清后,在60℃下陈化30min后趁热过滤得到沉淀,再用60℃的高纯水洗涤沉淀1～2次得到草酸镥沉淀；(4)将草酸镥沉淀烘干、微波加热至800℃,保温1～2h,自然冷却到室温,即可得到低氯的氧化镥。本发明降低氧化镥中氯离子的含量,制备得到高纯度、低氯的氧化镥。(The invention discloses a preparation method of low-chlorine lutetium oxide, which comprises the following steps: (1) reacting lutetium chloride feed liquid with oxalic acid solution, controlling the reaction temperature at 60 ℃, aging at 60 ℃ for 2h after feeding is finished, and then filtering to obtain precipitate A; (2) firing and cooling the precipitate A at high temperature, adding concentrated nitric acid for dissolving, and then diluting with high-purity water to obtain lutetium nitrate solution with the concentration of 0.5 mol/L; (3) reacting a lutetium nitrate solution with an oxalic acid solution, controlling the reaction temperature at 60 ℃, standing for clarification, aging at 60 ℃ for 30min, filtering while hot to obtain a precipitate, and washing the precipitate with high-purity water at 60 ℃ for 1-2 times to obtain a lutetium oxalate precipitate; (4) and (3) drying the lutetium oxalate precipitate, heating to 800 ℃ by microwave, preserving the heat for 1-2 h, and naturally cooling to room temperature to obtain the low-chlorine lutetium oxide. The method reduces the content of chloride ions in the lutetium oxide, and prepares the lutetium oxide with high purity and low chloride.)

一种低氯氧化镥的制备方法

技术领域

本发明属于稀土材料制备技术领域，具体涉及一种低氯氧化镥的制备方法。

背景技术

稀土是世界公认的21世纪战略元素，在磁、光、电等高技术功能材料领域扮演着核心关键角色，而高纯度的稀土氧化物粉体更是制备和合成多种新型功能材料的重要原料，随着稀土氧化物应用领域的不断拓展，稀土元素本征性质的充分体现与材料性能指标关联愈加明显，对其指标的要求也越来越高。如氧化镥可以用于钕铁硼永磁材料、化工添加剂、电子工业、及科学研究等，氧化镥的纯度要求在99.99%。目前制备氧化镥的方法主要有：沉淀法，燃烧法。沉淀法常用氨水、碳酸氢铵等无机胺沉淀剂，要缓慢加入，工艺较复杂；燃烧法原料成本高，设备要求较高。草酸沉淀法也逐渐用于制备氧化镥，该制备工艺是直接将氯化镥与草酸加入沉淀罐中反应，不仅过滤洗涤水量大，且烧出来氧化镥中氯离子含量大，其含量大于150ppm，影响其纯度及使用效果，达不到高纯产品标准要求，影响氧化镥产品的使用效果，为适应市场需求，制备高纯度的低氯氧化镥是一个必须解决的技术难题。

发明内容

针对上述不足，本发明公开了一种低氯氧化镥的制备方法，降低氧化镥中氯离子的含量，制备高纯度、低氯的氧化镥。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种低氯氧化镥的制备方法，其包括如下步骤：

（1）取3～4倍氯化镥料液体积的高纯水置于沉淀槽中，在搅拌条件下加热至60℃，然后加入氯化镥料液，从开始加入氯化镥料液的时间算起，2min后开始加入草酸溶液进行反应，反应温度控制在60℃，当氯化镥料液加完时再继续加入草酸溶液5～10min，然后在60℃恒温下继续搅拌30～45min，然后停止搅拌在60℃下陈化2h，然后过滤得到沉淀A；

（2）将步骤（1）中得到的沉淀A在800℃恒温下灼烧1～2h，自然冷却至室温，再缓慢加入浓硝酸溶解，溶解过程中温度不超过40℃，然后再用高纯水稀释得到浓度为0.5mol/L的硝酸镥溶液；

（3）取3～4倍硝酸镥溶液体积的高纯水置于新的沉淀槽中，在搅拌条件下加热至65℃，然后加入硝酸镥溶液，从开始加入硝酸镥溶液的时间算起，2min后开始加入草酸溶液进行反应，反应温度控制在60℃，当硝酸镥溶液加完时停止加入草酸溶液，60℃恒温下继续搅拌25～30min，然后静置澄清后，对上清液取样分析镥含量，若上清液中不含镥，则在60℃下陈化30min后趁热过滤得到沉淀，再用60℃的高纯水洗涤沉淀1～2次得到草酸镥沉淀；若上清液中含有镥，则在搅拌且温度为60℃的条件下按原速度加入草酸溶液3～4min，然后搅拌反应5min，再静置澄清后，对上清液取样分析镥含量；

（4）将步骤（3）中得到的草酸镥沉淀在105℃下烘干30min，接着用微波加热至800℃，保温1～2h，自然冷却到室温，即可得到低氯的氧化镥。

进一步的，所述氯化镥料液中氯化镥的浓度为1.50mol/L。

进一步的，步骤（1）中氯化镥料液是匀速加入到沉淀槽中，氯化镥料液的加入时间控制在90～100min；所述草酸溶液的加入速度与氯化镥料液的加入速度相同。

进一步的，步骤（1）中所述搅拌的速度为120r/min。

进一步的，步骤（3）中所述搅拌的速度为120r/min。

进一步的，步骤（3）中所述硝酸镥溶液是匀速加入到新的沉淀槽中，硝酸镥溶液的加入时间控制在90～100min；所述草酸溶液的加入速度与硝酸镥溶液的加入速度相同。

进一步的，所述草酸溶液的浓度为100g/L。

进一步的，步骤（4）中微波的功率为50～60kW。

进一步的，所述的高纯水是原水经过处理后，其电导率≤20μs/m、电阻率≥5MΩ·cm的纯水。

本发明发生的主要化学反应如下：

（1）一次沉淀：2LuCl₃+3 H₂C₂O₄+nH₂O→Lu₂(C₂O₄)₃·nH₂O↓+6HCl

（2）一次灼烧分解：2Lu(C₂O₄)₃·nH₂O+3O₂→Lu₂O₃+12CO₂↑+2nH₂O

（3）硝酸溶解：Lu₂O₃+6HNO₃→2Lu(NO₃)₃+3H₂O

（4）二次沉淀：2Lu(NO₃)₃+3H₂C₂O₄+nH₂O→Lu₂(C₂O₄)₃·nH₂O↓+6HNO₃

（5）二次灼烧分解：2Lu(C₂O₄)₃·nH₂O+3O₂→Lu₂O₃+12CO₂↑+2nH₂O

本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：

1、现有氧化镥制备方法是直接将氯化镥与草酸加入沉淀罐中反应，烧出来氧化镥中氯离子含量大于150ppm，达不到产品标准要求，本发明采用两步沉淀法沉淀，烧出来的氧化镥氯离子含量小于20ppm，氯等其它杂质也相对减少，且纯度达到99.999%以上，满足产品标准需求。

2、本发明先直接用氯化镥料液和草酸混合反应沉淀，然后烘干、灼烧后得到氯含量变高的初级氧化镥产品，然后再用硝酸溶解初级氧化镥产品，再重新用草酸沉淀，二次沉淀是采用硝酸作为反应介质，避免氯离子带入沉淀中，解决因大量进入沉淀中的氯离子无法经过灼烧挥发而残留在氧化镥产品中的问题。

3、本发明分别控制氯化镥料液和硝酸镥溶液的加入时间可以保证氯化镥料液、硝酸镥溶液按照合理的速度对应与草酸溶液反应，得到粒度均匀的沉淀物；因为进料速度过快生成颗粒分散性差，容易团聚，形成絮状沉淀，而且颗粒的粒径不均匀，而进料速度过慢会使得生成的颗粒在溶液中的过饱和度低、成核速度慢，颗粒的粒径大，沉淀时间长，降低生产效率，增加生产能耗。

3、本发明方法还采用微波加热草酸镥沉淀，加快了草酸镥的分解，而且使得草酸镥沉淀受热均匀，杂质挥发快，生成的氧化镥产品的纯度高、粒径小。

4、本发明方法简单，周期短，生产效率高，利于规模化生产。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1：

一种低氯氧化镥的制备方法，其包括如下步骤：

（1）取3.3倍氯化镥料液体积的高纯水置于沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至60℃，然后匀速加入氯化镥料液，氯化镥料液的加入时间控制在95min，从开始加入氯化镥料液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与氯化镥料液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当氯化镥料液加完时再继续加入草酸溶液8min，然后在60℃恒温下继续搅拌40min，然后停止搅拌在60℃下陈化2h，然后过滤得到沉淀A；所述氯化镥料液中氯化镥的浓度为1.50mol/L；

（2）将步骤（1）中得到的沉淀A在800℃恒温下灼烧1.5h，自然冷却至室温，再缓慢加入浓硝酸溶解，溶解过程中温度不超过40℃，然后再用高纯水稀释得到浓度为0.5mol/L的硝酸镥溶液；所述的高纯水是原水经过处理后，其电导率≤20μs/m、电阻率≥5MΩ·cm的纯水；

（3）取4倍硝酸镥溶液体积的高纯水置于新的沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至65℃，然后匀速加入硝酸镥溶液，硝酸镥溶液的加入时间控制在100min，从开始加入硝酸镥溶液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与硝酸镥溶液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当硝酸镥溶液加完时停止加入草酸溶液，60℃恒温下继续搅拌30min，然后静置澄清后，对上清液取样分析镥含量，若上清液中不含镥，则在60℃下陈化30min后趁热过滤得到沉淀，再用60℃的高纯水洗涤沉淀2次得到草酸镥沉淀；若上清液中含有镥，则在搅拌且温度为60℃的条件下按原速度加入草酸溶液4min，然后搅拌反应5min，再静置澄清后，对上清液取样分析镥含量；

（4）将步骤（3）中得到的草酸镥沉淀在105℃下烘干30min，接着用功率为60kW的微波加热至800℃，保温2h，自然冷却到室温，即可得到低氯的氧化镥。

按照本实施例所述方法制备得到的氧化镥的纯度达到99.999%以上，钙的含量为11ppm。

实施例2：

一种低氯氧化镥的制备方法，其包括如下步骤：

（1）取3.5倍氯化镥料液体积的高纯水置于沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至60℃，然后匀速加入氯化镥料液，氯化镥料液的加入时间控制在100min，从开始加入氯化镥料液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与氯化镥料液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当氯化镥料液加完时再继续加入草酸溶液5min，然后在60℃恒温下继续搅拌45min，然后停止搅拌在60℃下陈化2h，然后过滤得到沉淀A；所述氯化镥料液中氯化镥的浓度为1.50mol/L；

（2）将步骤（1）中得到的沉淀A在800℃恒温下灼烧2h，自然冷却至室温，再缓慢加入浓硝酸溶解，溶解过程中温度不超过40℃，然后再用高纯水稀释得到浓度为0.5mol/L的硝酸镥溶液；所述的高纯水是原水经过处理后，其电导率≤20μs/m、电阻率≥5MΩ·cm的纯水；

（3）取3.5倍硝酸镥溶液体积的高纯水置于新的沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至65℃，然后匀速加入硝酸镥溶液，硝酸镥溶液的加入时间控制在100min，从开始加入硝酸镥溶液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与硝酸镥溶液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当硝酸镥溶液加完时停止加入草酸溶液，60℃恒温下继续搅拌25min，然后静置澄清后，对上清液取样分析镥含量，若上清液中不含镥，则在60℃下陈化30min后趁热过滤得到沉淀，再用60℃的高纯水洗涤沉淀1次得到草酸镥沉淀；若上清液中含有镥，则在搅拌且温度为60℃的条件下按原速度加入草酸溶液3min，然后搅拌反应5min，再静置澄清后，对上清液取样分析镥含量；

（4）将步骤（3）中得到的草酸镥沉淀在105℃下烘干30min，接着用功率为60kW的微波加热至800℃，保温2h，自然冷却到室温，即可得到低氯的氧化镥。

按照本实施例所述方法制备得到的氧化镥的纯度达到99.999%以上，钙的含量为14ppm。

实施例3：

一种低氯氧化镥的制备方法，其包括如下步骤：

（1）取3倍氯化镥料液体积的高纯水置于沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至60℃，然后匀速加入氯化镥料液，氯化镥料液的加入时间控制在90min，从开始加入氯化镥料液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与氯化镥料液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当氯化镥料液加完时再继续加入草酸溶液10min，然后在60℃恒温下继续搅拌30min，然后停止搅拌在60℃下陈化2h，然后过滤得到沉淀A；所述氯化镥料液中氯化镥的浓度为1.50mol/L；

（2）将步骤（1）中得到的沉淀A在800℃恒温下灼烧1h，自然冷却至室温，再缓慢加入浓硝酸溶解，溶解过程中温度不超过40℃，然后再用高纯水稀释得到浓度为0.5mol/L的硝酸镥溶液；所述的高纯水是原水经过处理后，其电导率≤20μs/m、电阻率≥5MΩ·cm的纯水；

（3）取3.5倍硝酸镥溶液体积的高纯水置于新的沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至65℃，然后匀速加入硝酸镥溶液，硝酸镥溶液的加入时间控制在95min，从开始加入硝酸镥溶液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与硝酸镥溶液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当硝酸镥溶液加完时停止加入草酸溶液，60℃恒温下继续搅拌27min，然后静置澄清后，对上清液取样分析镥含量，若上清液中不含镥，则在60℃下陈化30min后趁热过滤得到沉淀，再用60℃的高纯水洗涤沉淀2次得到草酸镥沉淀；若上清液中含有镥，则在搅拌且温度为60℃的条件下按原速度加入草酸溶液4min，然后搅拌反应5min，再静置澄清后，对上清液取样分析镥含量；

（4）将步骤（3）中得到的草酸镥沉淀在105℃下烘干30min，接着用功率为50kW的微波加热至800℃，保温1.5h，自然冷却到室温，即可得到低氯的氧化镥。

按照本实施例所述方法制备得到的氧化镥的纯度达到99.999%以上，钙的含量为16ppm。

实施例4：

一种低氯氧化镥的制备方法，其包括如下步骤：

（1）取4倍氯化镥料液体积的高纯水置于沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至60℃，然后匀速加入氯化镥料液，氯化镥料液的加入时间控制在90min，从开始加入氯化镥料液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与氯化镥料液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当氯化镥料液加完时再继续加入草酸溶液5min，然后在60℃恒温下继续搅拌45min，然后停止搅拌在60℃下陈化2h，然后过滤得到沉淀A；所述氯化镥料液中氯化镥的浓度为1.50mol/L；

（2）将步骤（1）中得到的沉淀A在800℃恒温下灼烧1h，自然冷却至室温，再缓慢加入浓硝酸溶解，溶解过程中温度不超过40℃，然后再用高纯水稀释得到浓度为0.5mol/L的硝酸镥溶液；所述的高纯水是原水经过处理后，其电导率≤20μs/m、电阻率≥5MΩ·cm的纯水；

（3）取3倍硝酸镥溶液体积的高纯水置于新的沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至65℃，然后匀速加入硝酸镥溶液，硝酸镥溶液的加入时间控制在90min，从开始加入硝酸镥溶液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与硝酸镥溶液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当硝酸镥溶液加完时停止加入草酸溶液，60℃恒温下继续搅拌28min，然后静置澄清后，对上清液取样分析镥含量，若上清液中不含镥，则在60℃下陈化30min后趁热过滤得到沉淀，再用60℃的高纯水洗涤沉淀1次得到草酸镥沉淀；若上清液中含有镥，则在搅拌且温度为60℃的条件下按原速度加入草酸溶液3min，然后搅拌反应5min，再静置澄清后，对上清液取样分析镥含量；

（4）将步骤（3）中得到的草酸镥沉淀在105℃下烘干30min，接着用功率为55kW的微波加热至800℃，保温1h，自然冷却到室温，即可得到低氯的氧化镥。

按照本实施例所述方法制备得到的氧化镥的纯度达到99.999%以上，钙的含量为20ppm。

实施例5：

一种低氯氧化镥的制备方法，其包括如下步骤：

（1）取3.5倍氯化镥料液体积的高纯水置于沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至60℃，然后匀速加入氯化镥料液，氯化镥料液的加入时间控制在95min，从开始加入氯化镥料液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与氯化镥料液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当氯化镥料液加完时再继续加入草酸溶液6min，然后在60℃恒温下继续搅拌40min，然后停止搅拌在60℃下陈化2h，然后过滤得到沉淀A；所述氯化镥料液中氯化镥的浓度为1.50mol/L；

（2）将步骤（1）中得到的沉淀A在800℃恒温下灼烧2h，自然冷却至室温，再缓慢加入浓硝酸溶解，溶解过程中温度不超过40℃，然后再用高纯水稀释得到浓度为0.5mol/L的硝酸镥溶液；所述的高纯水是原水经过处理后，其电导率≤20μs/m、电阻率≥5MΩ·cm的纯水；

（3）取34倍硝酸镥溶液体积的高纯水置于新的沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至65℃，然后匀速加入硝酸镥溶液，硝酸镥溶液的加入时间控制在93min，从开始加入硝酸镥溶液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与硝酸镥溶液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当硝酸镥溶液加完时停止加入草酸溶液，60℃恒温下继续搅拌30min，然后静置澄清后，对上清液取样分析镥含量，若上清液中不含镥，则在60℃下陈化30min后趁热过滤得到沉淀，再用60℃的高纯水洗涤沉淀2次得到草酸镥沉淀；若上清液中含有镥，则在搅拌且温度为60℃的条件下按原速度加入草酸溶液3.5min，然后搅拌反应5min，再静置澄清后，对上清液取样分析镥含量；

（4）将步骤（3）中得到的草酸镥沉淀在105℃下烘干30min，接着用功率为60kW的微波加热至800℃，保温1h，自然冷却到室温，即可得到低氯的氧化镥。

按照本实施例所述方法制备得到的氧化镥的纯度达到99.999%以上，钙的含量为15ppm。

实施例6：

一种低氯氧化镥的制备方法，其包括如下步骤：

（1）取3.8倍氯化镥料液体积的高纯水置于沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至60℃，然后匀速加入氯化镥料液，氯化镥料液的加入时间控制在100min，从开始加入氯化镥料液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与氯化镥料液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当氯化镥料液加完时再继续加入草酸溶液10min，然后在60℃恒温下继续搅拌45min，然后停止搅拌在60℃下陈化2h，然后过滤得到沉淀A；所述氯化镥料液中氯化镥的浓度为1.50mol/L；

（2）将步骤（1）中得到的沉淀A在800℃恒温下灼烧2h，自然冷却至室温，再缓慢加入浓硝酸溶解，溶解过程中温度不超过40℃，然后再用高纯水稀释得到浓度为0.5mol/L的硝酸镥溶液；所述的高纯水是原水经过处理后，其电导率≤20μs/m、电阻率≥5MΩ·cm的纯水；

（3）取3.2倍硝酸镥溶液体积的高纯水置于新的沉淀槽中，在速度为120r/min的搅拌条件下加热至65℃，然后匀速加入硝酸镥溶液，硝酸镥溶液的加入时间控制在100min，从开始加入硝酸镥溶液的时间算起，2min后开始加入浓度为100g/L的草酸溶液进行反应，所述草酸溶液的加入速度与硝酸镥溶液的加入速度相同，反应温度控制在60℃，当硝酸镥溶液加完时停止加入草酸溶液，60℃恒温下继续搅拌30min，然后静置澄清后，对上清液取样分析镥含量，若上清液中不含镥，则在60℃下陈化30min后趁热过滤得到沉淀，再用60℃的高纯水洗涤沉淀2次得到草酸镥沉淀；若上清液中含有镥，则在搅拌且温度为60℃的条件下按原速度加入草酸溶液4min，然后搅拌反应5min，再静置澄清后，对上清液取样分析镥含量；

（4）将步骤（3）中得到的草酸镥沉淀在105℃下烘干30min，接着用功率为60kW的微波加热至800℃，保温2h，自然冷却到室温，即可得到低氯的氧化镥。

按照本实施例所述方法制备得到的氧化镥的纯度达到99.999%以上，钙的含量为14ppm。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。