阅读说明：本技术 缓释香料及其制备方法 (Slow-release perfume and preparation method thereof ) 是由 魏敏 潘曦 宋旭艳 杨俊鹏 董爱君 李俊升 于 2020-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了缓释香料及其制备方法。该缓释香料包括缓释载体和分散于所述缓释载体中占缓释载体质量10～100wt%的致香物质；其中,所述缓释载体包含质量之比为1：9～99的石墨烯和选自琼脂、明胶、瓜儿豆胶、果蜡中一种或至少二种的载体主相材料。本申请缓释香料,以琼脂、明胶、瓜儿豆胶、果蜡具有生物相容性高分子材料为载体主相材料,于其中添加石墨烯,石墨烯的添加既能促进致香物质被导热,也能促进致香物质在载体主相材料中分散均匀性,由此在满足缓释香味的同时提高释放的速率。(The invention discloses a slow-release spice and a preparation method thereof. The slow-release spice comprises a slow-release carrier and a fragrant substance which is dispersed in the slow-release carrier and accounts for 10-100 wt% of the mass of the slow-release carrier; wherein, the slow release carrier comprises a mixture of 1: 9-99 of graphene and one or at least two carrier main phase materials selected from agar, gelatin, guar gum and fruit wax. According to the slow-release spice, the agar, the gelatin, the guar gum and the fruit wax are used as main phase materials of the carrier, the graphene is added, the addition of the graphene can promote the heat conduction of the fragrant substances and the dispersion uniformity of the fragrant substances in the main phase materials of the carrier, and therefore the slow-release spice is capable of meeting the requirement of releasing fragrance and improving the release rate.)

缓释香料及其制备方法

技术领域

本发明涉及香精香料领域，特别是涉及缓释香料及其制备方法。

背景技术

加热不燃烟草产品中的烟丝只加热而不燃烧，因此可在提供烟草特征风味感受的同时避免大量有害化合物的生成，从而降低了烟草产品的健康危害性。尽管目前市场上出现了多种加热不燃烟草产品，但绝大多数加热不燃烟草产品仍难以还原传统烟草的吸食口感。香料的使用是增强加热不燃香烟产品口感的重要方式之一。由于工作温度的不同，加热不燃香烟的香料负载体系与传统香烟有着较大的区别。对于加热不燃香烟而言，其香料应在较低的温度下实现快速释放。同时，加热不燃香烟的香料也应在常温下保持较高的稳定性。

面向加热不燃香烟的香料负载体系已成为了近年来的研发热点。申请号为201910600458.3的发明专利提出了一种基于火山石的香料负载体系。该负载材料具有较丰富的孔道结构，可负载一定量的香料。将加香后的火山石载于丝束棒中可实现香料在加热不燃状态下的释放。然而该载体可负载的香料比例较低，且只有负载与表面孔的香料可在加热不燃条件下得到有效的释放。申请号为201911363441.7的发明专利提出了一种魔芋基香料负载体系。该技术对魔芋球茎皮层之下的薄壁组织进行淀粉及部分杂质去除，以留下多糖物质以及魔芋薄壁组织原有的框架网络，再重新与壳聚糖水溶液混合发胀、造粒形成香料负载材料，通过顶喷的方式进行香料负载。该香料负载材料的制备过程复杂，生产成本较高。同时，该加香方式难以使香料进入负载材料内部，从而可能导致香料的不可控释放。申请号为201910615640.6的发明专利公开了一种含薄荷香基的烟草薄片，其用于加热不燃香烟时可释放出薄荷香气。但该香料负载体系成分复杂，由多种辅助香基及其他基材组成。这些辅助成分的存在可能影响薄荷醇香料的风味。此外，该香料负载体系的成分可调性较小。申请号201910091601.0的发明专利公开了一种基于微胶囊的香料释放体系。该香料释放体系能有效保护香料，并能实现香料的释放。

上述所报道的香料都含有缓释材料，由于缓释材料是通过对致香物质进行包裹或遮盖以达到缓释的目的，因而较无缓释材料的香料而言，其在抽吸温度时释香非常缓慢，因此在为了获得缓慢释香的同时极大地牺牲了释香的速率，从而导致主流烟气香味不够浓郁。

发明内容

本发明目的是提供缓释香料及其制备方法，能够在满足缓释香味的同时提高释放的速率。

本发明人已经发现，以琼脂、明胶、瓜儿豆胶、果蜡为代表高生物相容性的高分子材料，具有令人满意的稳定受热致香物质的作用，能用作载体主相材料。但是，这些载体主相材料通常表现出较差的导热性，而致香物质的受热却是来源于载体主相材料从外界所传导的，这样自然地损害了致香物质的受热，可能在工作（即加热不燃烧卷烟的抽吸）温度下，也发生部分致香物质难以释香。而分散在载体主相材料的石墨烯，一方面可以作为“导热粒子”，为致香物质提供高效的导热通道从而促进致香物质热释所需要的吸热；另一方面，石墨烯通过静电作用、π-π堆叠、疏水作用、氢键和范德华力作用能表现出对致香物质的吸附性，可供致香物质“短暂的栖息地”，这样可提高致香物质，因存在与载体主相材料的较大相容性差异而发生局部过于聚集状态，该过于聚集状态会降低分散性而可能导致的受热不均匀性；由此通过这二方面都提高释放的速率。基于此，完成了本申请的创造。

根据本发明的第一方面，提供了一种缓释香料，包括缓释载体和分散于所述缓释载体中占缓释载体质量10～100wt%的致香物质，例如具体可为10wt%、12wt%、15wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、100wt%；其中，所述缓释载体包含质量之比为1：9～99的石墨烯和选自琼脂、明胶、瓜儿豆胶、果蜡中一种或至少二种的载体主相材料，例如具体可为1：9、1：9.5、1：10、1：15、1：20、1：30、1：50、1：70、1：80、1：90、1：95、1：99。

这里，石墨烯可以为氧化石墨烯，也可以为还原后氧化石墨烯等形式。

在一个典型的实施方案中，石墨烯的片径0.5～5 μm，例如0.5μm、0.55μm、0.6μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm等。石墨烯的片径过大或过小，都会影响导热或改善致香物质分散的效果。

在一个典型的实施方案中，石墨烯的厚度为1～3 nm，例如1 nm、1.5 nm、2nm、2.5nm、2.8 nm、3 nm等。石墨烯的厚度过大或过小，都会影响导热或改善致香物质分散的效果。

为了进一步促进石墨烯对致香物质的上述作用，还可添加硅氧烷偶联剂。硅氧烷偶联剂的添加是对石墨烯进行改性，在该改性后石墨烯材料中硅氧烷偶联剂充当着载体主相材料、致香物质的“桥梁”。硅氧烷偶联剂具有疏水基团和亲水基团，亲水基团（即水解产生的硅羟基）能够同石墨烯表面残留的羧基、羟基等亲水基团发生不限于分子氢键等作用力，疏水基团（即C-Si）可以降低削弱致香物质之间的表面能，降低致香物质同载体主相材料的分子相容性差异，从而促进致香物质在载体主相材料中的分散。

为了获得最佳的上述效果，硅氧烷偶联剂的添加量可为占石墨烯质量4～12wt%，例如具体可为4wt%、4.5wt%、5wt%、6wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、11.5wt%、12wt%等。

硅氧烷偶联剂可列举出KH-550、KH-KH-570、KH-590中的具体实例。

应当理解的是，前文致香物质可根据需要选择常规的香味物质。但是，基于发挥提高释放的速率之效果考虑，致香物质较佳为薄荷醇、乙基麦芽酚，香草醛，β-二氢大马酮的一种或至少二种。

根据本申请的再一个实施方案，一种上述述缓释香料的制备方法，包括以下步骤：

使载体主相材料、致香物质成熔融状态；

以及，使石墨烯和所述熔融状态的载体主相材料、致香物质混合，再冷却成型。

这里，冷却成型的温度例如可为室温等，冷却方式可为自然冷却或风冷等。

在添加前文所述的硅氧烷偶联剂的情况下，硅氧烷偶联剂的添加次序或添加时机可以是：先同石墨烯改性以得到硅氧烷改性石墨烯，再将硅氧烷改性石墨烯同熔融状态的主相材料、致香物质混合。

硅氧烷改性石墨烯的改性具体可为，将固体石墨烯、硅氧烷偶联剂投入至溶剂中，使二者充分分散（例如采用超声震荡），再干燥成固相，干燥的温度可以为120～160℃。

应当理解的是，熔融状态是指主相材料、致香物质等保持一定流动性的流动状，并非完全是液体。熔融状态的温度以加工的需要而选择。

本发明的有益效果为：本申请缓释香料，以琼脂、明胶、瓜儿豆胶、果蜡具有生物相容性高分子材料为载体主相材料，于其中添加石墨烯，石墨烯的添加既能促进致香物质被导热，也能促进致香物质在载体主相材料中分散均匀性，由此在满足缓释香味的同时提高释放的速率。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

S1、配比原料：氧化石墨烯（片径5 μm，厚度为厚度为3 nm）与果蜡质量比为1:99，香草醛质量占氧化石墨烯与果蜡总质量的10～100wt%。

S2、将果蜡在沸水浴中加热，待其完全熔融后均匀搅拌。

S3、将香草醛在密闭容器中加热，待其完全熔融后均匀搅拌。

S4、将熔融状态下的香草醛缓慢加入熔融的果蜡中，不停搅拌至香草醛完全溶解，形成稳定均一的熔融体。

S5、将氧化石墨烯快速加入上述熔融体中，搅拌至均匀混合，形成均一的香料负载体系。

S6、将上述熔融负载体系倒入模具自然冷却至室温，凝固后脱模即获得稳定的具有可控热释性的香料负载体系。

实施例2

S1、配比原料：氧化石墨烯（片径0.5 μm，厚度为厚度为1 nm）与明胶质量比为1:9，香草醛质量占氧化石墨烯与明胶总质量的100wt%。

S2、将明胶在沸水浴中加热，待其完全熔融后均匀搅拌。

S3、将香草醛在密闭容器中加热，待其完全熔融后均匀搅拌。

S4、将熔融状态下的香草醛缓慢加入熔融的明胶中，不停搅拌至香料完全溶解，形成稳定均一的熔融体。

S5、将氧化石墨烯快速加入上述熔融体中，搅拌至均匀混合，形成均一的香料负载体系。

S6、将上述熔融负载体系倒入模具自然冷却至室温，凝固后脱模即获得稳定的具有可控热释性的香料负载体系。

实施例3

S1、配比原料：氧化石墨烯（片径3 μm，厚度为厚度为2 nm）与琼脂质量比为1:99，薄荷醇质量占氧化石墨烯与果蜡总质量的40wt%。

S2、将琼脂在沸水浴中加热，均匀搅拌，使其具有一定的流动性。

S3、将薄荷醇在密闭容器中加热，待其完全熔融后均匀搅拌。

S4、将熔融状态下的薄荷醇缓慢加入加热状态的琼脂中，不停搅拌直至形成稳定均一的香料负载体系。

S5、将氧化石墨烯快速加入上述混合体中，搅拌至均匀混合，形成均一的香料负载体系。

S6、将上述熔融负载体系倒入模具自然冷却至室温，凝固后脱模即获得稳定的具有可控热释性的香料负载体系。

实施例4

S1、配比原料：氧化石墨烯（片径2 μm，厚度为厚度为2 nm）与果蜡质量比为1:80，乙基麦芽酚质量占氧化石墨烯与瓜儿豆胶总质量的60wt%。

S2、将瓜儿豆胶在沸水浴中加热，均匀搅拌，使其具有一定的流动性。

S3、将乙基麦芽酚在密闭容器中加热，待其完全熔融后均匀搅拌。

S4、将熔融状态下的薄荷醇缓慢加入加热状态的瓜儿豆胶中，不停搅拌直至形成稳定均一的香料负载体系。

S5、将氧化石墨烯快速加入上述混合体中，搅拌至均匀混合，形成均一的香料负载体系。

S6、将上述熔融负载体系倒入模具自然冷却至室温，凝固后脱模即获得稳定的具有可控热释性的香料负载体系。

实施例5

S1、配比原料：氧化石墨烯（片径2 μm，厚度为厚度为2 nm）与果蜡质量比为1:80，乙基麦芽酚质量占氧化石墨烯与瓜儿豆胶总质量的60wt%，KH-550占氧化石墨烯质量4～12wt%。

S2、将氧化石墨烯、硅氧烷偶联剂投入装有10wt%甲醇溶液的烧瓶中，加入酸或碱调节pH至弱碱性（pH为8左右）。将该烧瓶置于采用超声震荡器中，超声震荡20min。转移至烘箱在120～160℃干燥，得到改性氧化石墨烯。

S3、将瓜儿豆胶在沸水浴中加热，均匀搅拌，使其具有一定的流动性。

S4、将乙基麦芽酚在密闭容器中加热，待其完全熔融后均匀搅拌。

S5、将熔融状态下的薄荷醇缓慢加入加热状态的瓜儿豆胶中，不停搅拌直至形成稳定均一的香料负载体系。

S6、将上述改性氧化石墨烯快速加入上述混合体中，搅拌至均匀混合，形成均一的香料负载体系。

S7、将上述熔融负载体系倒入模具自然冷却至室温，凝固后脱模即获得稳定的具有可控热释性的香料负载体系。

对比例1

不添加石墨烯，其它同实施例4。

评价

对实施例和对比例的香料置于40℃热风的储存环境下，经过7天后，称重香料的失重。所计算7天后致香物质保留率，如表1。

对实施例和对比例的香料在65℃下加热，从1min起每间隔1min，直至10min，记录香料的重量，所计算致香物质保留率随时间变化的结果如表2～7。

致香物质保留率按照以下公式计算：致香物质保留率=（香料初始质量-香料失重后质量）/致香物质的理论投入质量×100%。注：除了致香物质外的其它组分的失重可忽略不计。

表2 实施例1中65℃下加热条件下致香物质保留率与时间变化关系

表3 实施例2中65℃下加热条件下致香物质保留率与时间变化关系

表4实施例3中65℃下加热条件下致香物质保留率与时间变化关系

表5实施例4 中65℃下加热条件下致香物质保留率与时间变化关系

表6 实施例5 中65℃下加热条件下致香物质保留率与时间变化关系

表7对比例1 中65℃下加热条件下致香物质保留率与时间变化关系

从表1可以看出，本申请实施例的实施例的储存条件下的致香物质保留率明显高于对比例1，这说明石墨烯的添加能够明显提高香料的储存稳定性。实施例5的致香物质保留率略高于实施例4，这说明书硅氧烷偶联剂改性的石墨烯相比于不改性的石墨烯而言能提高储存稳定性。

从表5、表7可以看出，实施例4的致香物质保留率随着时间的变化明显快于对比例1，这说明石墨烯的添加能显著提高受热释香的速率。

从表5、表6可以看出，实施例5的致香物质保留率随着时间的变化明显快于实施4，这说明硅氧烷偶联剂改性的石墨烯相比于不改性的石墨烯能显著提高受热释香的速率。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其他实施例中所包括的某些特征而不是其他特征，但是不同的实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求的保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。

本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请权利要求所限定的范围。