阅读说明：本技术 一种含有敏化剂和硫鎓盐的光引发剂组合物及其在led阳离子光固化组合物中的应用 (Photoinitiator composition containing sensitizer and sulfonium salt and application of photoinitiator composition in LED cation photocuring composition ) 是由 王辰龙 闫庆金 赵文超 S·波斯特尔 于 2019-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种含有敏化剂和硫鎓盐的光引发剂组合物,其中至少一种敏化剂选自硫杂蒽酮类化合物或芳酰基香豆素类化合物,将此组合物应用于紫外及可见光LED阳离子光固化组合物中,当敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比在0.8-4之间显示了最佳的敏化效果。(The invention provides a photoinitiator composition containing a sensitizer and a sulfonium salt, wherein at least one sensitizer is selected from thioxanthone compounds or aroylcoumarin compounds, and the composition is applied to an ultraviolet and visible light LED cation photocuring composition, and the optimal sensitizing effect is shown when the molar ratio of the sensitizer to the active groups of the sulfonium salt photoinitiator is 0.8-4.)

一种含有敏化剂和硫鎓盐的光引发剂组合物及其在LED阳离 子光固化组合物中的应用

技术领域：

本发明属于辐射固化技术领域，具体的是用于紫外及可见光LED阳离子光固化印刷油墨、涂料领域，具体涉及一种高活性敏化剂与硫鎓盐的光引发剂组合物及含有该组合物在内的LED光固化组合物，以及用此光固化组合物制造的保护涂层，印刷油墨，粘合剂，牙科材料或3D打印材料。

背景技术：

UV光固化技术自70年代出现后得到了广泛应用，在固化光源方面，近些年开发了LED灯用来代替对环境有毒且耗电的汞灯，在印刷行业，电子产品制造等领域得到越来越多的使用，尤其是2017年8月16日开始生效《关于汞的水俣公约》，要求缔约国从2020年起禁止生产及进出***汞产品。促使光固化技术领域的相关企业向已成熟应用的LED灯转换，但目前性价比较好的LED灯输出光能都是相对长波的，即 365nm-405nm间的一定波长范围，例如以365nm，385nm，395nm为主发射波长的LED 灯是常见的商业化产品，405nm波长的光源也很常见。这与汞灯的光谱发射有很大不同，尤其是200-350nm的紫外光，在LED灯上还无法实现商业化，这就给光固化技术行业带来了挑战。基于光固化技术的特点，光引发剂的有效吸收范围和光源的发射光谱应该有效重叠才能使光引发剂充分光解并产生足够活性基团，从而使聚合率达到可以一定程度，才能保证固化材料的物理性能和化学性能达到使用要求。原来有很多光引发剂的吸收在350nm以下，例如IGM树脂公司的Omnirad 1173,Omnirad 907等自由基光引发剂，Omnicat 250，Omnicat 440，Omnicat 432，Omnicat 270 等大部分阳离子光引发剂。由于光源的改变，这些产品将因为无法与光源能量匹配而遭到淘汰的可能，由此，业内技术人员想到用敏化剂或增敏剂与引发剂组合使用，例如美国3M公司的专利申请WO2005051332中使用蒽类化合物与碘鎓盐组合使用，用于可见光光源固化的牙科材料；Jung-Dae Cho和Jin-Who Hong的论文 (“Photocuring kinetics for the UV-initiatedcationic polymerization of a cycloaliphatic diepoxide system photosensitizedby thioxanthone.” Eur.Polym.J,2005,41(2),367)研究了硫杂蒽酮类化合物对碘鎓盐的增敏作用； Crivello研究了蒽类化合物(“Anthracene electron-transferphotosensitizers for onium salt induced cationic photopolymerizations”,J.Photochem.Photobio.A:Chemistry,2003,159,173)，苯并噻嗪类化合物(“Benzophenothiazine and benzophenoxazine photosensitizers fortriarylsulonium salt cationic photoinitiators.”J.polym.Sci.A: Polym.Chem.,2008,46(11),3820)作为敏化剂与硫鎓盐一起使用。

但是，蒽类化合物是有荧光的，甚至有毒，作为大量商品化使用是受到化学品管理控制的。

基于现有技术，许多现有商业化的自由基光引发剂，包括硫杂蒽酮类化合物对碘鎓盐都有敏化作用，但唯独夺氢型光引发剂例如硫杂蒽酮类化合物对硫鎓盐没有敏化作用。早在1979年，Pappas的研究(S.P.Pappas,J.H.Jilet,Photogr.Sci. Eng.,1979,23,140)表明活性基团摩尔比在0.005～0.5范围这样剂量的硫杂蒽酮和二苯甲酮对碘鎓盐有敏化作用，对硫鎓盐没有敏化作用。并在其书中(S.P.Pappas， Progress in OrganicCoatings，1985,13,35-64)总结了蒽，吩噻嗪，苝对碘鎓盐和硫鎓盐都有敏化作用，二苯甲酮和硫杂蒽酮对碘鎓盐有敏化作用，对硫鎓盐没有敏化作用。虽然专利WO2018067634中的阳离子固化配方用到了硫鎓盐和硫杂蒽酮化合物作为引发剂系统，例如在表2B中的固化实验例12中，2，4-二乙基硫杂蒽酮用量与硫鎓盐重量比是0.083：1，活性基团摩尔比为0.28：1，实验证明，这么少的搭配比例根本起不到充分的敏化和固化作用。

发明内容

发明人意外发现，使用大剂量Omnipol TX(IGM树脂公司产品，硫杂蒽酮类大分子光引发剂)与硫鎓盐Omnicat 270(IGM树脂公司产品，硫鎓盐光引发剂)搭配制备了阳离子光固化组合物后，用LED灯照射产生了意想不到的增敏效果，再试验同类型的化合物Omnirad ITX(IGM树脂公司产品，2-异丙基硫杂蒽酮)也产生了相似的结果。试验其他硫鎓盐例如Omnicat 432(IGM树脂公司产品，硫鎓盐光引发剂)，也表现了相似的增敏效果，这完全颠覆了现有技术对这两类化合物之间相互作用的认识。由此，发明人也发现3-苯甲酰基香豆素类化合物也具有同样的增敏作用。本发明提供了一种可用于紫外及可见光LED光源的光引发剂组合物，即含有特定敏化剂和硫鎓盐的光引发剂组合物，使不具有长波吸收的硫鎓盐能够在365-460nmLED 光源下发挥阳离子固化作用。

上述光引发剂组合物中的敏化剂至少一种选自：硫杂蒽酮类化合物或3-芳酰基香豆素类化合物。敏化剂与硫鎓盐的活性基团摩尔比为0.8-4，根据不同的硫鎓盐和不同的敏化剂组合，进一步更优选的活性基团摩尔比为1.5-4。

作为敏化剂的硫杂蒽酮类化合物及其以硫杂蒽酮为母体结构的衍生物，如式Ⅰ-A或式Ⅰ-B所示，

其中，R₁～R₈各自独立地是氢原子，卤素原子，C1-C12烷基，C1-C8烷氧基，COOR₉，CONR₉R₉’，OCH₂COOR₉，OCH₂CH₂OR₁₀，R₉或R9’为C1-C12烷基，R₁₀为氢原子，乙酰基； A为直键或OCH₂；n为2，3或4；G选自聚醚二元醇，三元醇及三元醇的多乙氧基化或多丙氧基化衍生物，四元醇及四元醇的多乙氧基化或多丙氧基化衍生物，当n＝2 时，G的2个羟基与羧基酯化；当n＝3时，G的3个羟基与羧基酯化；当n＝4时，G 的4个羟基与羧基酯化。其中聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃；三元醇选自甘油、三羟甲基丙烷；四元醇选自异戊四醇、双三羟甲基丙烷醚。

具有代表性的硫杂蒽酮类化合物选自以下化合物或商品：

作为敏化剂的3-芳酰基香豆素类化合物，如式Ⅲ所示：

其中

R₁₁为氢原子，C1-C20的烷基，被芳基、杂芳基取代的C1-C20的烷基，芳基，杂芳基，C1-C20 烷基取代的芳基或杂芳基，环氧化的C₃-C₂₀烯基，羧酸C1-C20烷基酯；其中所有的烷基可以是直链的或是支链的；

R₁₂,R₁₃,R₁₄和R₁₅各自独立地是氢原子，卤素原子，C1-C12烷基，C5-C6环烷基，C3-C12烯基，被取代或未被取代的苯基、芳基或杂芳基，C1-C12烷氧基，C1-C4羟基烷氧基，C5-C6环烷基氧基，苯氧基，芳基氧基，COR₁₆，S-R₁₇，SOR₁₇或SO₂R₁₈；或者R₁₂和R₁₃,R₁₃和R₁₄，R₁₄和R₁₅之一与所连接的苯环构成萘环；

R₁₆是OH，C1-C4烷氧基，N(C1-C6烷基)₂，哌啶基，吗啉基，哌嗪基；

R₁₇是C1-C12烷基，C5-C6环烷基，C3-C12烯基，取代或未取代的苯基、芳基及杂芳基；

R₁₈是C1-C12烷基，C5-C6环烷基，C3-C12烯基，取代或未取代的苯基、芳基及杂芳基，N(C1-C6 烷基)₂，哌啶基，吗啉基，哌嗪基。

具有代表性的3-芳酰基香豆素类化合物选自以下化合物或商品：

实验证明，3-芳酰基香豆素不同于其母体香豆素，就像苯甲酰基联苯，不同于联苯一样，既造成分子的紫外吸收光谱红移，又由于芳酰基中的羰基具有夺氢能力，使含有它的光固化组合物更适应UV长波光源固化，尤其是发射光波长范围在365nm-405nm的LED光源固化。

上述光引发剂组合物中的典型的硫鎓盐光引发剂至少一种选自以下化合物或商品之一或其混合物：

本发明还提供一种LED光固化组合物，除含有至少一种上述敏化剂和硫鎓盐的光引发剂组合物外，还至少含有一种可阳离子聚合的化合物。其中可阳离子聚合的化合物选自环氧类化合物，乙烯基醚类化合物，氧杂环丁烷类化合物，环状碳酸酯类化合物或其任意组合。具体的例子有：

在此LED光固化组合物中，敏化剂与硫鎓盐的光引发剂组合物在全部固体份中的质量占比为 1-10％，其他成分为可阳离子聚合的化合物及必要的添加剂。

此种LED光固化组合物适应的固化光源选自具有能发射365-460nm波长范围的高压汞灯或LED 灯，优选365-405nm波长范围的LED灯。

上述LED光固化组合物经涂布在基材上、用LED灯例如395nm LED灯照射，固化后形成的膜可以作为保护涂层或作为油墨形成印刷图案；也可以作为粘合剂对两个材料起粘接作用；还可以做成牙科材料和3D打印材料，在电子线路板行业作为阻焊油墨或抗蚀剂用于线路板制造。在实践中，先制备LED光固化组合物，经涂覆、打印或其他可行的方式将组合物呈现在适合LED固化的基材上，用LED照射使涂层固得到制成品例如具有保护涂层的铁罐，形成了图案的印刷品或物品外包装，3D打印模型或假牙等。

本发明光引发剂组合物，特别适合作为阳离子LED光固化组合物中的光引发剂成分，当敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比在0.8-4之间显示了最佳的增敏效果，完全超出了对敏化剂的原有认知。

附图说明

图1：不同敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比的固化效果。

图2：不同敏化剂的固化效果。

图3：Omnicat 270使用不同种类敏化剂的固化效果。

图4：Omnicat 432使用不同种类敏化剂的固化效果。

图5：Esacure 1187使用不同种类敏化剂的固化效果。

图6：不同敏化剂和光引发剂的组合物在365nm LED光源下的固化效果。

图7：不同敏化剂和光引发剂的组合物在385nm LED光源下的固化效果。

图8：不同敏化剂和光引发剂的组合物在405nm LED光源下的固化效果。

图9：多种不同类型LED固化组合物的固化效果。

具体实施方式

本发明将通过下述非限定性实施例和对比例加以进一步说明。

光源设备：

365nm LED面光源，蓝天特灯发展有限公司；

385nm LED面光源，蓝天特灯发展有限公司；

395nm LED面光源，蓝天特灯发展有限公司；

405nm LED面光源，蓝天特灯发展有限公司。

测试设备：

摆式硬度计

试剂和材料：

Omnilane OC 1005：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酯，IGM树脂公司商品；

Omnicat 270：含有式Ⅴ-E化合物，IGM树脂公司商品；

Omnicat 432：含有式Ⅴ-A和Ⅴ-B化合物，固含量45％，IGM树脂公司商品；

Esacure 1187：IGM树脂公司商品，含有式Ⅴ-L化合物，固含量75％；

Omnirad ITX：式Ⅱ-A化合物，IGM树脂公司商品；

Omnirad DETX：式Ⅱ-C化合物，IGM树脂公司商品；

Omnipol TX：含有式Ⅱ-N化合物，IGM树脂公司商品；

3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素：式Ⅳ-A化合物，Alfa Chemistry试剂；

Esacure 3644：含有式Ⅳ-H化合物，IGM树脂公司商品。

Esacure 1100：式Ⅱ-L化合物，IGM树脂公司商品；

3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素：式Ⅳ-A化合物，Alfa Chemistry试剂；

式Ⅳ-B化合物：参照专利EP2909243B1说明书第12页实施例6化合物的制备方法得到。

化合物制备例

式Ⅱ-G化合物的制备

参考专利CN101348479B的实施例1的制备方法，以异戊醇代替2-乙基己醇，得到黄色固体粉末，经¹H-NMR分析证实为式Ⅱ-G化合物，δ(ppm，CDCl₃)：0.907/0.929(d,6H)；1.538-1.605(quat,2H)；1.633-1.814(m,1H)；4.244-4.289(t,2H)；4.773(s,2H)；7.350/7.359/7.379/7.389(dd,1H)；7.456-7,623(m,4H)；8.016/8.026(d,1H)； 8.604/8.630(d,1H)。

敏化剂与硫鎓盐光引发剂组合物制备例

制备例1

取6g Omnicat 270和1.4g Omnirad ITX放于研钵中研磨混合后，得到淡黄色粉末，即为敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比为0.8的制备例1样品。

制备例2

取6g Omnicat 270和6g Omnipol TX，加热至70℃混合，得到黄色膏状物，即为敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比为2.17的制备例2样品。

制备例3

取6g Omnicat 432和6g Omnipol TX，室温下混合，得到黄色液体，即为敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比为2.297的制备例3样品。

制备例4

取6g Omnicat 432和6g Esacure 3644，加热至70℃溶解混合，得到黄色液体，即为敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比为1.149的制备例4样品。

制备例5

取9.17g Omnicat 270和10.83g Omnirad ITX，放于研钵中研磨混合后，得到淡黄色粉末，即为敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比为4的制备例5样品。

制备例6

取6g Omnicat 270和1.96g式Ⅱ-G化合物放于研钵中研磨混合后，得到淡黄色粉末，即为敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比为0.8的制备例6样品。

制备例7

取9.17g Omnicat 270和15.18g式Ⅱ-G化合物放于研钵中研磨混合后，得到淡黄色粉末，即为敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比为为4的制备例6样品。

制备例8

取6g Omnicat 432和5.57gⅡ-L化合物，室温下混合，得到黄色液体，即为敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比为2.3的制备例8样品。

制备例9

取6g Omnicat 270和4.71g IV-B化合物放于研钵中研磨混合后，得到淡黄色粉末，即为敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比为2.17的制备例9样品。

组合物应用实施例：

依照表1～表5所示的各成分及用量配制对比例及实施例(光引发剂及敏化剂组合物使用制备例或使用制备例的混合方法预先混合)，溶解混合均匀后使用25μm线棒在玻璃板上涂膜，再使用表中所述光源照射1s进行固化，分别在固化后1h、2h、3h、24h测试各样品摆式硬度并进行对比。

表1

备注：敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比：(敏化剂摩尔数*活性基团个数)/(硫鎓盐摩尔数*活性基团个数)。

表2

表3

表4

表5

表1中实施例及对比例进行硬度测试，结果显示敏化剂在本发明要求的范围内的实施例的固化效果明显好于未使用或用量小于本发明要求的对比例1～3。本组测试对专利WO2018067634 中所述硫杂蒽酮类化合物对硫鎓盐引发剂无敏化效果的结论加以验证，对比例2和对比例6 为其专利中所述敏化剂添加比例。由实施例1～4测试结果可见，硫杂蒽酮与硫鎓盐引发剂的活性基团摩尔比只有达到本发明所要求范围时方能具备增敏效果，如对比例2和对比例6所示，专利WO2018067634中所述的敏化剂搭配量并不能体现出足够增敏效果,甚至不能充分固化。测试具体数据如图1所示。

表2中实施例及对比例进行硬度测试，结果显示使用不同敏化剂的实施例2及实施例5～8的固化效果均显著优于未使用敏化剂的对比例1及使用现有文献中描述的小比例用量，具体数据如图2所示。

表3中实施例及对比例进行硬度测试，结果显示实施例2、实施例8及实施例9～12多种不同硫鎓盐阳离子光引发剂在使用敏化剂后的固化效果均显著优于各自未使用敏化剂的对比例。由实施例9及对比例6测试结果可见，硫杂蒽酮与硫鎓盐引发剂的活性基团摩尔比只有达到本发明所要求的范围时方能具备增敏效果并达到较充分的固化程度，专利WO2018067634 中所述的敏化剂用量过低使其不能体现出增敏效果。具体数据如图3～图5所示。

表4中实施例及对比例进行硬度测试，结果显示含有敏化剂的实施例13～实施例17显著优于相对应的未添加敏化剂的对比例7～9，具体数据如图6～图8所示。

表5中实施例进行硬度对比测试，结果显示含有敏化剂的实施例18～27显著优于未添加敏化剂的对比例1及对比例4，具体数据如图9所示。

综上所述，经上述实验验证本发明所提供的敏化剂和硫鎓盐的光引发剂组合物可明显提高光固化活性。而且证明了只有当敏化剂与硫鎓盐光引发剂活性基团摩尔比到达本发明所要求的数值是才具备明显的增敏效果。