阅读说明：本技术 一种新型大分子光引发剂及其合成方法 (Novel macromolecular photoinitiator and synthesis method thereof ) 是由 梁宗琦 杨明雄 郑裕正 张伟 缪腾飞 于 2019-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种新型大分子光引发剂的合成方法,其通过有机合成得到引发剂单体DMPMA,接着利用可逆加成-断裂链转移聚合方法(RAFT技术),以偶氮二异丁腈(AIBN)为自由基引发剂,α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)作为RAFT试剂,并且调节投料比与聚合时间,最终可以得到不同分子量的大分子光引发剂。另外,在以上过程中同时还可通过引入一定比例的苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与DMPMA无规共聚,进而控制引发剂引发位点密度,起到活性稀释的目的。为光引发刷状大分子的合成与光固化体系提供了一种行之有效的方法。(The invention provides a synthesis method of a novel macromolecular photoinitiator, which comprises the steps of obtaining an initiator monomer DMPMA through organic synthesis, then utilizing a reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method (RAFT technology), taking Azobisisobutyronitrile (AIBN) as a free radical initiator, taking alpha-dithionaphthoic acid isobutyronitrile ester (CPDN) as an RAFT reagent, and adjusting the charge ratio and the polymerization time to finally obtain the macromolecular photoinitiators with different molecular weights. In addition, in the process, a certain proportion of styrene (St) or Methyl Methacrylate (MMA) monomer can be introduced to randomly copolymerize with DMPMA, so that the initiation site density of the initiator can be controlled, and the purpose of active dilution can be achieved. Provides an effective method for photoinitiating the synthesis of brush-shaped macromolecules and a photocuring system.)

一种新型大分子光引发剂及其合成方法

技术领域

本发明属于大分子光引发剂合成技术领域，较为具体的，涉及到一种不同分子量与分子量分布的大分子光引发剂的合成方法，另外，还涉及到在上述合成过程中，增加DMPMA与MMA或者St单体进行无规共聚，得到一系列引发密度不同的光引发剂的合成方法。

背景技术

光固化是一种常见的化学固化方法，在光的作用下，具有化学活性的液态预聚单体可快速发生聚合或交联反应，形成固态产物。早在20世纪60年代，美国福特汽车公司首先采用了电子固化涂料，同一时期，德国拜尔公司开发了光固化木器涂料，从而使得这一技术实现了产业化。上世纪90年代以来，光固化技术在涂料、光固化油墨、光刻胶、粘胶剂、电子束固化、纸张上光等工业领域上得到广泛应用，发展前景良好。与传统固化技术相比，光固化树脂具有能量利用率高、适用热敏基材、成膜速度快、涂膜性能高和无 VOC污染等优点，是新一代环境友好型材料。

光固化体系主要包含各种低聚物、活性单体及光引发剂等。光引发剂在光的作用下产生引发活性种，进而引发聚合反应。光引发剂是光固化体系的关键组成部分，决定着光固化速度。近年来，为了满足光固化技术的发展，光引发剂的研究向低毒，低迁移性的光引发体系以及大分子光引发体系的方向发展。经辐射能激发后，光引发剂发生化学反应，生成活性中间体(自由基或阳离子)，引发单体聚合。理想的光引发剂应具备以下的特点：

(1)合成简单，价格低廉。

(2)在低聚物和稀释剂中有良好的溶解性。

(3)吸收光谱应与光源的发射光谱匹配，有较强的吸光能力。

(4)光引发效率高。

(5)气味小，毒性低。

(6)不易挥发和迁移。

(7)热稳定性好，易于储存。

光引发剂可根据其产生的活性种不同分为自由基型光引发剂和离子型 (主要为阳离子)光引发剂。而自由基型光引发剂根据其产生活性种的方式又可将其分为裂解型和夺氢型光引发剂。

(1)夺氢型光引发剂常见的有二苯甲酮类、香豆素类、苯基吖啶类、硫杂蒽酮类等。通过引发剂分子与供氢体分子(尤其是三级胺分子)形成激基复合物，经过电子转移反应，生成活性胺自由基，生成的胺自由基与体系氧气反应产生另一自由基，因此这一类型引发剂通常与三级胺搭配使用，可消除氧阻聚作用。以二苯甲酮类引发剂为例，其引发机理如图10所示：

(2)裂解型光引发剂通常都含有苯基乙酰基基团，主要通过α断键方式生成自由基。常见的有苯偶姻(安息香)醚类、苯偶酰缩酮类和苯乙酮类等。其断裂机理如图11所示：

对光固化体系来说，小分子的光引发剂易在使用过程中挥发，既降低光引发效率，又导致气味残留。同时固化产物在体系中易迁移，造成黄变和毒性。因此通常以共价键的方式将小分子光引发剂引入到大分子链上，制备出主链或侧链含有光敏活性官能团的大分子光引发剂。引入手段主要有连接不饱和基团后均聚、共聚、缩聚等，或者在聚合物分子链上后修饰光引发基团。

大分子光引发剂指含有光敏活性基团的聚合物，这类聚合物在紫外光辐照下能发生明显的光化学反应，通过自身的裂解反应或和其它基团、分子作用产生具有引发活性的初级自由基。大分子光引发剂可以显著降低小分子型光引发剂的迁移能力

与小分子光引发剂相比，大分子引发剂除了低毒、低气味、易保存等特点外，还具有一系列优点：(1)大分子光引发剂的分子链上含有多个光活性基团，这些基团相互作用，提高对光能的吸收，增加引发活性。(2)大分子链段能和光活性基团发生反应，生成更多初级自由基。(3)在一个大分子上形成多个自由基，高的局部自由基浓度可有效对付氧阻聚。基于以上种种优势，研究可聚合的大分子光引发剂已成为热点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明在线型聚合物(例如：聚甲基丙烯酸甲酯) 的侧链中引入可引发光聚合的活性位点，制备出侧链含2，2-二甲基苯丙酮的大分子光引发剂，通过调节投料比与聚合时间可以得到一系列不同分子量的大分子光引发剂。同时还可通过引入不同比例的苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基苯丙酮 (Dimethylphenylmethacrylate,DMPMA)无规共聚，进而控制大分子引发剂引发位点密度。

为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种大分子光引发剂的合成方法，其包括如下步骤：

Step1,合成光引发剂单体(DMPMA)：

将原料2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯酮或2-羟基-4’-(2- 羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的任意一种，少量催化剂和溶剂加入到反应容器中，控制反应温度0～5℃，搅拌0.5～1小时。然后用少量甲基丙烯酰氯溶于少量的溶剂中，接着将经过溶剂稀释后的甲基丙烯酰氯缓慢滴加至上述反应容器中继续反应。结束后过滤除去固体，用大量水洗涤反应液，饱和食盐水洗，干燥浓缩。旋干溶剂后柱层析提纯，干燥，粗产品用石油醚完全溶解，降温重结晶得到纯产物，即为光引发剂单体(DMPMA)。

step2,光引发剂单体DMPMA的RAFT聚合过程

将步骤Step1得到的光引发剂单体DMPMA以及RAFT试剂、自由基引发剂、溶剂加入到反应容器中，用惰性气体除氧，加热条件下发生聚合反应，反应时间为1～8小时，停止反应，得到大分子光引发剂PDMPMA。其中，光引发剂单体、RAFT试剂与自由基引发剂摩尔比为100～1500：3：1。溶剂为液体，其使用量为1～2mL。为了实现本发明的另一目的，制备出一种不同引发密度的大分子光引发剂的合成方法，采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基苯丙酮(DMPMA)无规共聚，其包括如下步骤：

Step1,如本文先前所述

Step2’,DMPMA与MMA无规共聚的过程将步骤Step1得到的单体(DMPMA)、单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、RAFT试剂、自由基引发剂、溶剂加入到反应容器中，用惰性气体除氧，加热条件下发生聚合，反应时间为1～8小时，停止反应，得到大分子光引发剂 (PDMPMA-MMA)。其中，两种单体总摩尔量、RAFT试剂与自由基引发剂摩尔比为100～1500：3：1,溶剂为液体，其使用量为1～2mL。

为了实现本发明的又一目的，制备出一种不同引发密度的大分子光引发剂的合成方法，采用苯乙烯(St)单体与2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基苯丙酮 (DMPMA)无规共聚，其包括如下步骤：

Step1,如本文先前所述

Step2”,DMPMA与St无规共聚的过程将步骤Step1得到的单体(DMPMA)、苯乙烯(St)、RAFT试剂、自由基引发剂、溶剂加入到反应容器中，用惰性气体除氧，加热条件下发生聚合，反应时间为1～8小时，停止反应，得到大分子光引发剂(PDMPMA-St)。其中，两种单体总摩尔量、RAFT试剂与自由基引发剂摩尔比为100～1000：3：1, 溶剂为液体，其使用量为1～2mL。

进一步的，步骤Step1所述原始反应物料优选采用2-羟基-2-甲基苯丙酮。

进一步的，步骤Step1所述溶剂为液体，选自四氢呋喃(THF)、丙酮、二氯甲烷、正己烷中任意一种，优选二氯甲烷(DCM)。

进一步的，步骤Step1所述催化剂选自氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾中的任意一种，优选三乙胺。

进一步的，步骤Step2、步骤Step2’和步骤Step2”中所述RAFT试剂为α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)。

进一步的，步骤Step2、步骤Step2’和步骤Step2”中所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种，优选偶氮二异丁腈(AIBN)。

进一步的，步骤Step2、步骤Step2’和步骤Step2”中，当所述单体(DMPMA 或DMPMA和MMA單體总摩尔或DMPMA和St單體总摩尔)、RAFT试剂、自由基引发剂的摩尔质量比选择300：3：1时，聚合反应时间选择3小时；当所述单体、RAFT试剂、自由基引发剂的摩尔质量比选择500：3：1时，聚合反应时间选择5小时；当所述单体、RAFT试剂、自由基引发剂的摩尔质量比选择800： 3：1时，聚合反应时间选择7小时。采取的不同单体，RAFT试剂，自由基引发剂的比例以及不同的聚合时间是为了考察不同投料比与聚合时间对聚合效果的影响，同时得到数种不同分子量的大分子光引发剂。单体的投入量一定时，自由基引发剂的含量越少，即单体所占的比例越多，聚合得到的分子量越大，聚合时间越久，分子量也越高。

进一步的，步骤Step2’中单体(DMPMA)的摩尔质量与单体(MMA)的摩尔质量比为1：0.5～1。

进一步的，步骤Step2”中单体(DMPMA)的摩尔质量与单体(St)的摩尔质量比为1：0.5～1。

进一步的，步骤Step2、步骤Step2’和步骤Step2”中所用溶剂选自四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯甲醚中任意一种，优选苯甲醚。

进一步的，步骤Step2、步骤Step2’和步骤Step2”中所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氩气。

进一步的，上述方法中每一步反应完成之后都可以进行纯化步骤，以便得到纯度更高的产物，所述纯化步骤包括但不限于色谱法、溶解/沉淀分离法、过滤法等。

由上述的合成方法制备出的大分子光引发剂，其侧链含2，2-二甲基苯丙酮。

本发明与现有技术相比具有下列明显的优点和有益效果：

(1)本发明将活性光引发剂2，2-二甲基苯丙酮引入到线型聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的侧链，制备出侧链含2，2-二甲基苯丙酮的大分子光引发剂；

(2)本发明结合了活性自由基聚合方法(RAFT技术)通过改变聚合投料比与聚合时间可得到一系列不同分子量与分子量分布的大分子光引发剂；

(3)本发明在聚合过程中，通过将单体DMPMA与MMA或者St单体进行无规共聚，可得到一系列引发密度不同的光引发剂，进而控制大分子引发剂引发位点密度。

附图说明

图1为实施例1中单体DMPMA的合成路线图。

图2为实施例1中单体的核磁共振氢谱图。

图3为大分子光引发剂PDMPMA的合成路线图。

图4为不同投料比下聚合过程中大分子光引发剂的GPC流出曲线图。

图5为不同聚合时间下得到聚合物的GPC流出曲线图。

图6为大分子光引发剂PDMPMA-MMA的GPC流出曲线图。

图7为大分子光引发剂PDMPMA-St的GPC流出曲线图。

图8为三种光引发剂的核磁共振氢谱图。

图9为合成大分子光引发剂PDMPMA、PDMPMA-MMA和PDMPMA-St的合成路线。

图10为以二苯甲酮类作为引发剂的引发机理图。

图11为含有苯基乙酰基基团的裂解型光引发剂的断裂机理图。

如下

具体实施方式

将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例和附图对本发明做出进一步的描述。

本发明所采用的化学试剂如下：

2-羟基-2-甲基苯丙酮，97％，Macklin；

四氢呋喃，99.5％，南京化学试剂有限公司；

二氯甲烷，99.5％，江苏强盛功能化学股份有限公司；

苯甲醚，99.5％，上海化学试剂公司；

甲基丙烯酰氯，95％，Aladdin；

三乙胺，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

无水硫酸钠，98％，国药集团化学试剂有限公司；

乙酸乙酯，99.5％，江苏强盛功能化学股份有限公司；

偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，上海试剂四厂，使用前重结晶两次；

α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)，99％，百灵威；

石油醚，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，98％，江苏强盛功能化学股份有限公司，使用前用短碱性氧化铝柱纯化；

苯乙烯(St)，99％，国药集团化学试剂有限公司，使用前用短碱性氧化铝柱纯化。

本发明所使用的测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱(GPC)：分子量和分子量分布使用带有TOSOH TSKgel SuperHM-M的凝胶渗透色谱仪，属于自动进样式，聚甲基丙烯酸甲酯作为标样计算聚合物分子量，四氢呋喃(THF)作为流动相，流速为0.65mL/min，温度为40℃。

核磁共振氢谱(¹H-NMR)：使用Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl₃为溶剂， TMS为内标，室温下测定；

实施例1：

Step1：单体2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基苯丙酮DMPMA的合成。

将2-羟基-2-甲基苯丙酮(5g，0.03mol)溶于150mL二氯甲烷中，置于250mL三颈烧瓶中缓慢搅拌，加入25mL三乙胺，冰盐浴冷却，控制反应温度为0℃～5℃，反应半个小时后，将甲基丙烯酰氯(5mL，0.052mol) 溶解于20mL二氯甲烷中，缓慢滴加至上述溶液。滴加完毕之后室温反应8 小时。

反应结束后抽滤除去固体，将所得滤液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤数次，除去多余的甲基丙烯酰氯。有机层用无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂之后，粗产品用硅胶柱柱层析来纯化，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝6:1。旋干溶剂得到固体用石油醚重结晶，抽滤得白色晶体，白色晶体即为光引发剂单体2- 甲基-2-甲基丙烯酰氧基苯丙酮(DMPMA)。

Step2：大分子光引发剂PDMPMA的合成。

将Step1得到的2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基苯丙酮(DMPMA)、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)、偶氮二异丁腈(AIBN)、溶剂苯甲醚加入到5mL 的安瓿瓶中，加样结束后用双排管进行冷冻-抽气-充气-解冻循环三次除氧，结束后封好瓶口，在70℃条件下加热搅拌反应3个小时。停止反应，得到大分子光引发剂PDMPMA。其中，单体、RAFT试剂与自由基引发剂的摩尔比为 300：3：1。单体投料量为300mg，溶剂苯甲醚的用量为0.8mL。

实施例2：大分子光引发剂PDMPMA-MMA的合成。

将实施例1Step1得到的2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基苯丙酮(DMPMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)、偶氮二异丁腈(AIBN)、溶剂苯甲醚加入到5mL的安瓿瓶中，加样结束后用双排管进行冷冻-抽气-充气-解冻循环三次除氧，结束后封好瓶口，在70℃条件下加热搅拌反应3个小时。停止反应，得到大分子光引发剂PDMPMA-MMA。其中，单体、RAFT试剂与自由基引发剂的摩尔比为250：3：1。两种单体投料量分别为DMPMA：0.58g，MMA：0.25g。溶剂苯甲醚的用量为1mL。通过计算核磁共振氢谱中7.87ppm与3.58ppm位移处的积分比值可得出大分子光引发剂中两种单体的摩尔比例为：DMPMA：MMA＝1：0.9。

实施例3：大分子光引发剂PDMPMA-St的合成。

将实施例1Step1得到的2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基苯丙酮(DMPMA)、苯乙烯(St)、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)、偶氮二异丁腈(AIBN)、溶剂苯甲醚加入到5mL的安瓿瓶中，加样结束后用双排管进行冷冻-抽气- 充气-解冻循环三次除氧，结束后封好瓶口，在70℃条件下加热搅拌反应3 个小时。停止反应，得到大分子光引发剂PDMPMA-St。其中，单体、RAFT试剂与自由基引发剂的摩尔比为250：3：1。两种单体投料量分别为DMPMA：0.58 g，St：0.25g。溶剂苯甲醚的用量为1mL。通过计算核磁共振氢谱中7.77ppm 与6.66ppm位移处的积分比值可得出大分子光引发剂中两种单体的摩尔比例为：DMPMA：St＝3：2。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。