阅读说明：本技术 光固化性组合物及电子部件用粘接剂 (Photocurable composition and electronic component-use bonding agent ) 是由 远岛隆行 于 2018-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种光固化性组合物、以及使用该光固化性组合物的电子部件用粘接剂、电子部件、液晶显示单元用粘接剂、液晶密封剂、及液晶显示单元,该光固化性组合物含有：分子内兼具肟酯结构及噻吨酮结构的化合物。(The present invention provides a kind of Photocurable composition and electronic component-use bonding agent, electronic component, liquid crystal display bonding agent, liquid crystal sealing agent and liquid crystal display using the Photocurable composition, the Photocurable composition contain: intramolecular has both the compound of oxime ester structure and thioxantone structure.)

光固化性组合物及电子部件用粘接剂

技术领域

本发明有关一种光固化性组合物、以及使用该光固化性组合物的电子部件用粘接剂、电子部件、液晶显示单元用粘接剂、液晶密封剂、及液晶显示单元。

背景技术

光固化性组合物已在下述用途中广泛使用：显示器用密封剂、太阳能电池用密封剂、半导体密封剂等电子部件用粘接剂用途。作为显示器用密封剂，可举例如：液晶显示器用密封剂、有机电致发光(EL)显示器用密封剂、触控面板用粘接剂等。对于这些显示器用密封剂，要求下述这样的特性：一方面具有优异的固化性，一方面释气少而不会对显示组件造成损伤。

然而，光固化性组合物由于在光无法到达的部分不会进行固化反应，故能够使用的部分有限制。

特别是，在液晶滴下工法用液晶密封剂(以下亦仅称为“液晶密封剂”)中，会因液晶显示组件的数组基板的线路部分和滤色片基板的黑矩阵部分而产生遮光部，该遮光部会使光无法到达液晶密封剂，导致密封部附近发生显示不良的问题较以往更严重。若因遮光部存在而未充分通过光来初级固化，则液晶密封剂中会残留大量的未固化成分。当在此状态下通过热来进行至次级固化步骤时，会因热而促进该未固化成分溶于液晶中，而造成密封部附近发生显示不良。

为了解决此所欲解决的问题，正在对改良液晶密封剂的热反应性进行各种研究。换言之，正在进行下述这样的尝试：在遮光部，使未通过光来充分固化的液晶密封剂从低温开始迅速进行反应而抑制液晶污染。例如：专利文献1及2中揭示一种方法，其使用热自由基聚合引发剂。此外，专利文献3～5中揭示一种方法，其使用多元羧酸来作为固化促进剂。

然而，为了使热自由基聚合引发剂效率良好地产生自由基，而必须为分子量小至某种程度的热自由基聚合引发剂，但低分子化合物容易溶于液晶中，而虽反应性优异，但由热自由基聚合引发剂本身所造成的液晶污染性会成为问题。此外，当使用多元羧酸时，有会损害耐湿可靠性的可能性，而虽会因用途而不同，但亦有时会无法使用。

如上所述，尽管已非常积极开发液晶密封剂，但至今尚未实现一种液晶密封剂，其一方面具有优异的遮光部固化性，一方面为低液晶污染性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-126211号公报

专利文献2：日本特开2009-8754号公报

专利文献3：国际公开第2007/138870号

专利文献4：日本特开2008-15155号公报

专利文献5：日本特开2009-139922号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种光固化性组合物，其能够通过照射紫外线或可见光这样的光来固化，且对光的灵敏度高而即使通过低能量光仍能够充分固化。

本发明人致力进行研究后，结果发现下述事实遂完成下述[1]～[15]中所记载的本发明：一种分子内兼具肟酯结构及噻吨酮(thioxanthone)结构的化合物，作为脱氢型光引发剂及分解型引发剂非常优异，而即使照射低能量的光仍具有充分的固化性。

再者，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是意指“丙烯酸及/或甲基丙烯酸”，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是意指“丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯”，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是意指“丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基”。

[1]一种光固化性组合物，其含有：分子内兼具肟酯结构及噻吨酮结构的化合物。

[2]如[1]所述的光固化性组合物，其含有固化性化合物。

[3]如[2]所述的光固化性组合物，其中，前述固化性化合物为(甲基)丙烯酸系化合物。

[4]如[2]所述的光固化性组合物，其中，前述固化性化合物为(甲基)丙烯酸系化合物与环氧化合物的混合物。

[5]如[1]至[4]中任一项所述的光固化性组合物，其含有有机填料。

[6]如[5]所述的光固化性组合物，其中，前述有机填料是从由聚氨酯微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯微粒、苯乙烯烯烃微粒及有机硅微粒所组成的群组中选出的至少1种。

[7]如[1]至[6]中任一项所述的光固化性组合物，其含有无机填料。

[8]如[1]至[7]中任一项所述的光固化性组合物，其含有硅烷偶联剂。

[9]如[1]至[8]中任一项所述的光固化性组合物，其含有热固化剂。

[10]如[9]所述的光固化性组合物，其中，前述热固化剂为有机酰肼化合物。

[11]一种电子部件用粘接剂，其使用[1]至[10]中任一项所述的光固化性组合物。

[12]一种电子部件，其以固化物来粘接，该固化物是使[11]所述的电子部件用粘接剂固化而得。

[13]一种液晶显示单元用粘接剂，其使用[1]至[10]中任一项所述的光固化性组合物。

[14]一种液晶密封剂，其使用[1]至[10]中任一项所述的光固化性组合物。

[15]一种液晶显示单元，其使用[13]所述的液晶显示单元用粘接剂或[14]所述的液晶密封剂来粘接。

本发明的光固化性组合物，由于在光无法充分到达的部分的固化性亦高，并且即使考虑到会对其它构件造成损伤而照射低能量的光，仍具有充分的固化性，故有用于作为一种电子部件用密封剂或电子部件用粘接剂，其用于制造具有遮光部分的电子部件和必须通过可见光来使其固化的电子部件，特别是有用于作为显示器用密封剂。

具体实施方式

<光固化性组合物>

[分子内兼具肟酯结构及噻吨酮结构的化合物]

本实施方式的光固化性组合物含有：分子内兼具肟酯结构及噻吨酮结构的化合物(以下亦称为“特定化合物”)。此特定化合物发挥作为一种光聚合引发剂的功能，其对低能量光的灵敏度非常高。特定化合物可单独使用1种，亦可并用2种以上。

特定化合物具有的肟酯结构，例如为由下述式(1)表示的结构。

上述式(1)中，R₁表示(C1-C8)烷基、或(C1-C8)烷氧基，R₂表示氢原子、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、芳基、或杂芳基。

上述式(1)中，作为R₁中的(C1-C8)烷基，可举例如：直链状、支链状、或环状的未经取代的烷基，以直链状的烷基为佳。作为具体例，可举例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链状的烷基；环丙基、环戊基、环己基等环状的烷基等。(C1-C8)烷基可像3-环戊基丙基等这样链状的烷基与环状的烷基键合而成。这些之中，从固化性化合物和与溶剂的相溶性的观点来看，以(C1-C3)烷基为佳，具体例可举例如：甲基、乙基、正丙基，以甲基较佳。

上述式(1)中，作为R₁中的(C1-C8)烷氧基，可举例如：直链状或支链状的未经取代的烷氧基，以直链状的烷氧基为佳。作为具体例，可举例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等直链状的烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等支链状的烷氧基等。这些之中，以甲氧基为佳。

上述式(1)中，R₁以甲基为佳。

上述式(1)中，R₂中的(C1-C8)烷基，包含较佳者在内，皆表示与上述R₁中的(C1-C8)烷基相同的意义。

上述式(1)中，作为R₂中的(C2-C8)烯基，可举例如：直链状或支链状的未经取代的烯基。作为具体例，可举例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。

上述式(1)中，作为R₂中的芳基及杂芳基，可举例如：苯基、吡啶基、噻吩基等。芳基及杂芳基可经羧基、磺基、羟基、乙酰氨基、卤素原子、氰基、硝基、胺磺酰基、烷基、烷氧基等的中的至少1种取代基所取代。作为具有这样的取代基的芳基及杂芳基，可举例如4-硝基苯基。

上述式(1)中，R₂以氢原子或甲基为佳。

上述式(1)中，＊表示键合位置，可为与由下述式(2)表示的噻吨酮结构键合的位置，且当经由其它键合基来与噻吨酮结构键合时，可为与该键合基键合的位置。作为键合基，可举例如：亚烷基(alkylene)、烷叉基(alkylidene)、环氧烷(alkylene oxide)基等。

特定化合物具有的噻吨酮结构为由下述式(2)表示的结构。

上述式(2)中，＊表示键合位置，可为与由上述式(1)表示的肟酯结构键合的位置，且当经由其它键合基来与肟酯结构键合时，可为与该键合基键合的位置。作为键合基，可举例如：亚烷基、烷叉基、环氧烷基等。

由上述式(2)表示的噻吨酮结构，除了由上述式(1)表示的肟酯结构以外，还可具有其它取代基。作为其它取代基，可举例如：羧基、磺基、羟基、乙酰氨基、卤素原子、氰基、硝基、胺磺酰基、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基等。

当由上述式(2)表示的噻吨酮结构具有其它取代基时，该取代基可与上述式(1)中的R₁键合而形成环状结构。

特定化合物，具体而言，可举例如下述化合物编号1～20的化合物。但是，并不限定于这些。化合物编号1～20的化合物之中，以化合物编号1～17、20的化合物为佳，以化合物编号1的化合物较佳。

特定化合物中，例如：化合物编号1及化合物编号20的化合物能够以后述合成例1中所记载的方法来合成。

特定化合物会因照射紫外线或可见光这样的光而产生自由基，且对光的灵敏度高而即使通过低能量光仍会显示充分的反应性。此外，具有良好的热稳定性、低挥发性、良好的储存稳定性、及良好的溶解性，而亦适合在空气(氧气)存在下进行光聚合。因此，特定化合物有用于作为一种光聚合引发剂，其是用以使能够进行自由基聚合的固化性化合物进行聚合。

光固化性组合物的总量中，特定化合物的含有率通常为0.001～10质量％，以0.002～5.0质量％为佳，以0.1～3.0质量％较佳。若特定化合物的含有率为0.001质量％以上，则有光固化性组合物能够充分进行光聚合的倾向。另一方面，若特定化合物的含有率为10质量％以下，则能够减少未反应的化合物。结果有能够抑制下述情形的倾向：光固化性组合物的耐旋光性及保存稳定性恶化；及，当使用光固化性组合物来作为显示组件用密封剂时对显示特性造成不良影响。

[光聚合引发剂]

本实施方式的光固化性组合物，除了上述特定化合物以外，还可含有其它光聚合引发剂。作为其它光聚合引发剂，只要为能够通过照射紫外线或可见光来产生自由基、酸、碱等而使链聚合反应开始进行的化合物，则无特别限定。

作为其它光聚合引发剂的具体例，可举例如：苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-吗啉基)-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-芴酮、二苯基二硫醚等。作为市售物，可举例如：IRGACURE^RTM 651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02，DAROCURE^RTM 1173，LUCIRIN^RTM TPO(以上为BASF公司制)；SEIKUOL^RTM Z、BZ、BEE、BIP、BBI(以上为精工化学股份有限公司制)等。再者，本说明书中，上标的“RTM”是意指注册商标。

这些之中，从利用范围广的波长的光吸收来提高光固化性组合物的固化性的观点来看，较佳为在200～300nm的波长区域的极大吸收波长(λmax)的吸亮度为400以上的光聚合引发剂，更佳为在200～300nm的波长区域的极大吸收波长(λmax)的吸亮度为500以上的光聚合引发剂，进一步更佳为在200～300nm的波长区域的极大吸收波长(λmax)的吸亮度为1500以上的光聚合引发剂。作为在200～300nm的波长区域的极大吸收波长(λmax)的吸亮度为500以上的光聚合引发剂，可举例如：IRGACURE^RTM 651、184、2959(商品名)。此外，作为在200～300nm的波长区域的极大吸收波长(λmax)的吸亮度为1500以上的光聚合引发剂，可举例如：IRGACURE^RTM 2959(商品名)。

此外，从防止释气的观点来看，作为光聚合引发剂，较佳是分子量为150～1000。同样地，从防止释气的观点来看，光聚合引发剂较佳是分子内具有(甲基)丙烯酰基，能够较佳地使用例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮的反应产物。此化合物能够利用国际公开第2006/027982号中所记载的方法来制造。

当本实施方式的光固化性组合物含有其它光聚合引发剂时，光固化性组合物的总量中，其它光聚合引发剂的含有率以0.001～10质量％为佳，以0.1～5.0质量％较佳。

[光引发助剂]

本实施方式的光固化性组合物，可为了进一步提高固化性而含有叔胺类等光引发助剂。作为叔胺类，并无特别限定，可举例如：对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苯甲基胺等。此外，亦能够适当使用一种高分子量化合物，其是在一分子内以多元醇等来使多个叔胺类分支而成。

当本实施方式的光固化性组合物含有光引发助剂时，光固化性组合物的总量中，光引发助剂的含有率以0.005～20质量％为佳，以0.01～10质量％较佳。

[固化性化合物]

本实施方式的光固化性组合物较佳是含有固化性化合物。作为固化性化合物，只要为能够通过光、热等来固化的化合物，则无特别限定，较佳是(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物等(甲基)丙烯酸系化合物。(甲基)丙烯酸系化合物可单独使用1种，亦可并用2种以上。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可举例如：N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚)乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇与羟基三甲基乙酸的酯的二丙烯酸酯、新戊二醇与羟基三甲基乙酸的酯的ε-己内酯加成物的二丙烯酸酯等。这些之中，较佳是N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯。

环氧(甲基)丙烯酸酯化合物是以公知方法通过环氧化合物与(甲基)丙烯酸进行反应来获得。作为原料的环氧化合物并无特别限定，以2官能以上的环氧化合物为佳。作为2官能以上的环氧化合物，可举例如：间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双酚F酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧化合物、二官能酚类(儿茶酚、间苯二酚等)的二缩水甘油基醚化物、二官能醇类的二缩水甘油基醚化物、及它们的卤化物或氢化物等。这些之中，当使用本实施方式的光固化性组合物来作为液晶密封剂时，从液晶污染性的观点来看，较佳是双酚A型环氧化合物及间苯二酚二缩水甘油基醚。环氧(甲基)丙烯酸酯化合物中的环氧基与(甲基)丙烯酰基的比例无特别限定，可从步骤适合性的观点来适当选择。

本实施方式的光固化性组合物，较佳是除了(甲基)丙烯酸系化合物以外还含有环氧化合物(但是，排除(甲基)丙烯酸系化合物)。环氧化合物可单独使用1种，亦可并用2种以上。

作为环氧化合物并无特别限定，以2官能以上的环氧化合物为佳。作为2官能以上的环氧化合物，可举例如：间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、二官能酚类(儿茶酚、间苯二酚等)的二缩水甘油基醚化物、二官能醇类的二缩水甘油基醚化物、及它们的卤化物或氢化物等。这些之中，当使用本实施方式的光固化性组合物来作为液晶密封剂时，从液晶污染性的观点来看，以双酚A型环氧树脂和间苯二酚二缩水甘油基醚为佳。

当本实施方式的光固化性组合物含有固化性化合物时，光固化性组合物的总量中，固化性化合物的含有率通常为10～80质量％，以20～70质量％为佳。

此外，当本实施方式的光固化性组合物含有环氧化合物时，光固化性组合物的总量中，环氧化合物的含有率通常为5～50质量％，以5～30质量％为佳。

[有机填料]

本实施方式的光固化性组合物，可含有有机填料。有机填料可单独使用1种，亦可并用2种以上。

作为有机填料，可举例如：聚氨酯微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯微粒、苯乙烯烯烃微粒及有机硅微粒。作为有机硅微粒，较佳为：KMP-594、KMP-597、KMP-598(商品名，以上为信越化学工业股份有限公司制)；TORAYFIL^RTM E-5500、9701、EP-2001(商品名，以上为DowCorning Toray股份有限公司制)。作为聚氨酯微粒，较佳为：JB-800T、HB-800BK(商品名，以上为根上工业股份有限公司制)。作为苯乙烯微粒，较佳为：RABALON^RTM T320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(商品名，以上为三菱化学股份有限公司制)。作为苯乙烯烯烃微粒，较佳为：SEPTON^RTM SEPS2004、SEPS2063(商品名，以上为KURARAY股份有限公司制)。这些有机填料可为使用2种以上的材料的核壳结构的有机填料。

这些有机填料中，较佳是丙烯酸系微粒及有机硅微粒。

作为丙烯酸系微粒，较佳为由2种丙烯酸系橡胶所构成的核壳结构的丙烯酸系橡胶，更佳为核层为丙烯酸正丁酯且壳层为甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸系微粒。核层为丙烯酸正丁酯且壳层为甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸系微粒，已由AICA工业股份有限公司市售有ZEFIAC^RTM F-351(商品名)。

此外，作为有机硅微粒，可举例如：有机聚硅氧烷交联物粉体、直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉体、将有机硅树脂(例如聚倍半硅氧烷树脂)被覆在有机硅橡胶的表面而成的复合有机硅橡胶等。这些有机硅微粒中，较佳为：直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉末的有机硅橡胶、或经有机硅树脂所被覆的直链二甲基聚硅氧烷交联物粉末的复合有机硅橡胶微粒。橡胶粉末的形状宜为球状，其添加后的粘度增稠较少。

当本实施方式的光固化性组合物含有有机填料时，光固化性组合物的总量中，有机填料的含有率通常为5～50质量％，以5～40质量％为佳。

[无机填料]

本实施方式的光固化性组合物，可含有无机填料。无机填料可单独使用1种，亦可并用2种以上。

作为无机填料，可举例如：氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等；较佳可举例如：熔融氧化硅、结晶氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝等的粒子；以氧化硅、氧化铝、滑石等的粒子为佳。

无机填料的平均粒径，以2000nm以下较为适当，以1000nm以下为佳，以300nm以下较佳。将无机填料的平均粒径设为2000nm以下，有例如下述倾向：在使用本实施方式的光固化性组合物来作为液晶滴下工法用液晶密封剂来制造间隙狭窄的液晶单元时，在将上下的玻璃基板贴合时能够顺利形成间隙。此外，较佳的下限为10nm左右，更佳的下限为100nm左右。粒径能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(SEISHIN企业股份有限公司制，LMS-30)来进行测定。

当本实施方式的光固化性组合物含有无机填料时，光固化性组合物的总量中，无机填料的含有率通常为5～50质量％，以5～40质量％为佳。将无机填料的含量设为5质量％以上，能够提高对玻璃基板的粘接强度，并且亦能够提高耐湿可靠性，故有能够抑制吸湿后的粘接强度降低的倾向。将无机填料的含量设为50质量％以下，有例如下述倾向：在使用本实施方式的光固化性组合物来作为液晶滴下工法用液晶密封剂来制造液晶单元时，无机填料容易压垮，而能够顺利进行。

[硅烷偶联剂]

本实施方式的光固化性组合物，可为了谋求提高粘接强度和耐湿性而含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可单独使用1种，亦可并用2种以上。

作为硅烷偶联剂，可举例如：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂已由信越化学工业股份有限公司等市售有KBM系列、KBE系列等，故能够容易从市场取得。

当本实施方式的光固化性组合物含有硅烷偶联剂时，光固化性组合物的总量中，硅烷偶联剂的含有率以0.05～3质量％为佳。

[热固化剂]

本实施方式的光固化性组合物可含有热固化剂。热固化剂可单独使用1种，亦可并用2种以上。

热固化剂会通过孤对电子或分子内的阴离子来进行亲核反应，可举例如：多元胺类、多元酚类、有机酰肼化合物等。这些之中，较佳使用有机酰肼化合物。

有机酰肼化合物中，作为芳香族酰肼化合物，可举例如：对苯二甲酰肼、间苯二甲酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四甲酰肼等。此外，有机酰肼化合物中，脂肪族酰肼化合物可举例如：甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、庚二酰肼、癸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石二酰肼、苹果二酰肼、亚氨基二乙酰肼、N,N’-六亚甲基双半卡肼(N,N’-hexamethylenebis(semicarbazide))、柠檬三酰肼、次氮基三乙酸三酰肼、环己烷三甲酰肼；1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(1,3-bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin)等具有乙内酰脲骨架、较佳为缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子经异丙基所取代的骨架)的二酰肼化合物；三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。

有机酰肼化合物中，从固化反应性与潜在性的间的平衡来看，较佳是间苯二甲酰肼、丙二酰肼、己二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、及三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，更佳是三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。

当本实施方式的光固化性组合物含有热固化剂时，光固化性组合物的总量中，热固化剂的含量通常为0.1～10质量％，以1～5质量％为佳。

[热自由基聚合引发剂]

本实施方式的光固化性组合物，为了提高固化速度及固化性，可含有热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂可单独使用1种，亦可并用2种以上。

作为热自由基聚合引发剂，只要为能够通过加热来产生自由基而使链聚合反应开始进行的化合物，则无特别限定，可举例如：有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇(benzopinacol)等，较佳是使用苯频哪醇。

作为有机过氧化物的市售物，可举例如：Kayamek^RTM A、M、R、L、LH、SP-30C，Perkadox CH-50L、BC-FF，Cadox B-40ES，Perkadox 14，Trigonox^RTM 22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS，Kayaester^RTM P-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN，Kayabutyl^RTM B，Perkadox 16，Kayacarbon^RTM BIC-75、AIC-75(商品名，以上为化药Akzo股份有限公司制)；PERMEK^RTM N、H、S、F、D、G，PERHEXA^RTM H、HC、TMH、C、V、22、MC，PERCURE^RTMAH，PERBUTYL^RTM H、C、ND、L，PERCUMYL^RTM H、D，PEROYL^RTM IB、IPP，PEROCTA^RTM ND(商品名，以上为日油股份有限公司制)等。

此外，作为偶氮化合物的市售物，可举例如：VA-044、086、V-070、VPE-0201、VSP-1001(商品名，以上为和光纯药工业股份有限公司制)等。

当本实施方式的光固化性组合物含有热自由基聚合引发剂时，光固化性组合物的总量中，热自由基聚合引发剂通常为0.0001～10质量％，以0.0005～5质量％为佳，以0.001～3质量％较佳。

[其它成分]

本实施方式的光固化性组合物，可因应需要来含有固化促进剂、自由基聚合抑制剂、颜料、消泡剂、溶剂等添加剂。

(固化促进剂)

作为固化促进剂，可举例如：有机酸、咪唑化合物等。

作为有机酸，可举例如：有机羧酸、有机磷酸等，以有机羧酸为佳。具体而言，可举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、环己烷二甲酸、三(2-羧基甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-羧基丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧基乙基)异氰脲酸酯等。

作为咪唑化合物，可举例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰乙氧基甲基咪唑等。

当本实施方式的光固化性组合物含有固化促进剂时，光固化性组合物的总量中，固化促进剂的含有率通常为0.1～10质量％，以1～5质量％为佳。

(自由基聚合抑制剂)

作为自由基聚合抑制剂，只要为能够与从光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂等产生的自由基进行反应而抑制聚合进行的化合物，则并无特别限定，可举例如：醌系、哌啶系、受阻酚系、亚硝基系等的自由基聚合抑制剂。具体而言可举例如：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二(叔丁基)-4-乙基苯酚、2,6-二(叔丁基)甲酚、β-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二(叔丁基)-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二(叔丁基-4’-羟基苄基)-sec-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮]、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫基二苯胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐；商品名ADEKA STAB LA-81、商品名ADEKA STAB LA-82(皆为ADEKA股份有限公司制)等。这些之中，以萘醌系、氢醌系、亚硝基系、哌啶系的自由基聚合抑制剂为佳，以萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二(叔丁基)对甲酚、POLYSTOP 7300P(伯东股份有限公司制)较佳，以POLYSTOP7300P(伯东股份有限公司制)更佳。

当本实施方式的光固化性组合物含有自由基聚合抑制剂时，光固化性组合物的总量中，自由基聚合抑制剂的含有率通常为0.0001～1质量％，以0.001～0.5质量％为佳，以0.01～0.2质量％较佳。

[光固化性组合物的粘度]

本实施方式的光固化性组合物在25℃时的粘度以150～500Pa·s为佳，以200～500Pa·s较佳。特别是，当使用本实施方式的光固化性组合物来作为液晶密封剂时，光固化性组合物在25℃时的粘度以250～400Pa·s未佳，以280～320Pa·s较佳。将粘度设为250Pa·s以上，有能够抑制液晶渗入的情形发生而容易单元化的倾向。将粘度设为400Pa·s以下，而有容易涂布液晶密封剂的倾向。

[光固化性组合物的调制方法]

作为本实施方式的光固化性组合物的调制方法的一例，可举例如以下所示的方法。首先，加热而使上述特定化合物溶于固化性化合物中。然后，冷却直到室温为止后，因应需要来添加有机填料、无机填料、硅烷偶联剂、热固化剂、热自由基聚合引发剂、消泡剂、流平(leveling)剂、溶剂等。然后，使用三辊研磨机、砂磨机、球磨机等公知混合装置来混合至均匀，并以金属筛来过滤，由此，即能够调制本实施方式的光固化性组合物。

<光固化性组合物的用途等>

本实施方式的光固化性组合物，非常有用于作为电子部件用密封剂或电子部件用粘接剂。作为电子部件用密封剂或电子部件用粘接剂，可举例如：挠性印刷线路板用粘接剂、卷带式自动接合(TAB)用粘接剂、半导体用粘接剂、各种显示器用粘接剂等，但并不限定于这些。

此外，本实施方式的光固化性组合物，非常有用于作为液晶显示单元用粘接剂，特别是非常有用于作为液晶密封剂。以下表示当使用本实施方式的光固化性组合物来作为液晶密封剂时的液晶显示单元的例子。

使用液晶显示单元用粘接剂来制造的液晶显示单元，是于一对基板的基板形成既定电极后，以既定间隔来将一对基板相对向地配置，并以液晶密封剂来将周围密封，并将液晶封入其间隙中而成。封入的液晶的种类无特别限定。基板是由下述组合的基板所构成：由玻璃、石英、塑料、有机硅等所构成，且至少其中一基板具有透光性。

液晶显示单元的制造方法，例如是以下所述。

首先，在液晶密封剂中添加间隔件(间隙控制材料)。作为间隔件，可举例如：玻璃纤维、氧化硅珠、聚合物珠等。间隔件的直径是因应目的而不同，通常为2～8μm，以4～7μm为佳。相对于液晶密封剂100质量份，间隔件的使用量通常为0.1～4质量份，以0.5～2质量份为佳，以0.9～1.5质量份较佳。

然后，使用分配器、网版印刷装置等来将液晶密封剂涂布于一对基板的其中一基板后，因应需要而在80～120℃进行暂时固化。然后，将液晶滴在液晶密封剂的堰堤的内侧，并在真空中将另一玻璃基板重叠后，形成间隙。形成间隙后，在90～130℃使其固化1～2小时，由此，即能够获得液晶显示单元。此外，当以光热并用型的形式使用时，是使用紫外线照射机来对液晶密封剂照射紫外线而进行光固化。紫外线照射量以500～6000mJ/cm²为佳，以1000～4000mJ/cm²较佳。然后，因应需要而在90～130℃使其固化1～2小时，由此，获得液晶显示单元。以上述方式获得的液晶显示单元不会因液晶污染而发生显示不良，而粘接性及耐湿可靠性优异。

本实施方式的光固化性组合物，非常适合下述用途：设计成具有遮光部的电子部件、或必须以像可见光这样的低能量光来固化的粘接剂用途。较佳是作为例如：在线路遮光部下使用的液晶显示用密封剂、有机EL用密封剂、触控面板用粘接剂。

[实施例]

以下，通过实施例来更详细说明本发明，但本发明并不受实施例所限定。再者，只要未特别记载，本文中的“％”即为质量基准。

<合成例1>

[2-乙酰基噻吨酮的合成]

2-乙酰基噻吨酮是依照现有文献(Material Technology,Vol.27,No.6(2009),pp.242-251)中所记载的合成顺序来合成。

[TX-OXE(化合物编号1)的合成]

于200mL的四颈反应容器中设置温度计及冷却管，并以流速30mL/min来开始氮气气流。在反应容器中加入2-乙酰基噻吨酮(0.50g)、羟基胺盐酸盐(0.20g)、及N，N-二甲基甲酰胺(60mL)，并在80℃进行反应4小时。加入水50mL并停止反应后，以甲基异丁基酮(200mL)来进行萃取，并以水50mL来进行水洗3次。使用蒸发器来将溶剂去除，而获得2-乙酰基噻吨酮的肟化物(TX-OX/黄色固体)。将此处所获得的黄色固体(粗结晶)直接用于肟酯化反应。

于200mL的四颈反应容器中设置温度计及冷却管，并以流速30mL/min来开始氮气气流。在反应容器中加入TX-OX总量、乙酸酐(0.24g)、及乙酸丁酯(30mL)，并在90℃进行反应5小时。加入水50mL并停止反应后，以甲基异丁基酮(200mL)来进行萃取，并以水50mL来进行水洗3次。使用蒸发器来将溶剂去除，而获得黄色固体。以丙酮及水来使此处所获得的黄色固体再结晶，而获得2-乙酰基噻吨酮的肟酯体(TX-OXE/黄色固体)0.35g(2阶段反应的产率：57％)。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6)；δ(ppm)2.30(s，3H)，2.51(s，3H)，7.53(ddd，1H)7.59-7.6(m，2H)，7.64-7.68(m，1H)，8.25(dd，1H)，8.60-8.66(m，1H)，8.85(d，1H)

[TX-OXE-2(化合物编号20)的合成]

于200mL的四颈反应容器中设置温度计及冷却管，并以流速30mL/min来开始氮气气流。在反应容器中加入TX-OX(0.5g)、苯甲酰氯(0.52g)、三乙胺(0.47g)、及四氢呋喃(30mL)，并在55℃进行反应8小时。加入水30mL并停止反应后，将析出的固体过滤分离。以二甲基亚砜及水来使此处所获得的黄色固体再结晶，而获得2-乙酰基噻吨酮的肟酯体(TX-OXE-2/黄色固体)0.28g(产率：40％)。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6)；δ(ppm)2.65(s，3H)，7.58-7.67(m，3H)，7.72-7.85(m，2H)7.89-8.28(m，5H)，8.51(d，1H)，8.85(s，1H)

<实施例1及2>

将下述表1表示的固化性化合物(B-1、B-2、B-3)混合，并在90℃加热而使下述表1表示的特定化合物(A-1)溶解后，冷却直到室温为止。然后，一面添加下述表1的剩余成分并搅拌后，使用三辊研磨机来使其分散。然后，以金属筛(635筛)来过滤，由此，调制实施例1及2的光固化性组合物。再者，表1中的各成分的数值是表示质量份。

<比较例1及2>

除了使用下述表1表示的其它成分(O-2、O-3)取代特定化合物(A-1)以外，其余与实施例1及2同样地进行，而调制比较例1及2的光固化性组合物。

<评估>

[遮光部固化程度(紫外线照射)]

在实施例1及2、比较例1及2的各光固化性组合物中添加1质量％的4μm的玻璃纤维(日本电气硝子股份有限公司制)，而调制液晶密封剂。于玻璃基板通过对铬进行蚀刻来设置100μm的线及间距后，将液晶密封剂涂布于该玻璃基板，并将黑矩阵基板贴合来作为相对向基板。然后，从设置有线/间距的基板侧，以3000mJ/cm²(100mW/cm²、30秒)的照射量来照射波长365nm的紫外线，并以显微镜来测定固化程度。结果是如下述表1所示。

[遮光部固化程度(可见光照射)]

在实施例1及2、比较例1及2的各光固化性组合物中添加1质量％的4μm的玻璃纤维(日本电气硝子股份有限公司制)，而调制液晶密封剂。于玻璃基板通过对铬进行蚀刻来设置100μm的线及间距后，将液晶密封剂涂布于该玻璃基板，并将黑矩阵基板贴合来作为相对向基板。然后，从设置有线/间距的基板侧，以3000mJ/cm²(100mW/cm²、30秒)的照射量来照射波长405nm的可见光，并以显微镜来测定固化程度。结果是如下述表1所示。

[粘度]

使用E型粘度计(R115型粘度计(东机产业股份有限公司制))来测定实施例1及2、比较例1及2的各光固化性组合物在25℃时的粘度(Pa·s)。结果是如下述表1所示。

[表1]

A-1：TX-OXE(在合成例1中合成)

B-1：双酚A型环氧丙烯酸酯(以日本特开2016-24243号公报中所记载的方法来合成)

B-2：间苯二酚缩水甘油基醚的环氧丙烯酸酯(以WO2004/104683中所记载的方法来合成)

B-3：双酚A型部分环氧丙烯酸酯(以50％当量来使日本特开2016-24243号公报的丙烯酸进行反应)

C-1：聚甲基丙烯酸酯系有机微粒(AICA工业股份有限公司制：F-351S)

D-1：球状氧化硅(TOKUYAMA股份有限公司制：SANSIL SSP-07M)

E-1：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(JNC股份有限公司制：Sila-Ace S-510)

F-1：癸二酰肼(大冢化学股份有限公司制：SDH)

O-1：1,3,5-三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯(四国化成公司制，CIC酸)

O-2：二乙基噻吨酮

O-3：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)](BASF公司制OXE-01)

如表1所示，相较于使用具有类似结构的化合物的比较例1及2的光固化性组合物，使用TX-OXE来作为特定化合物的实施例1及2的光固化性组合物，不论是照射紫外线或可见光，在深部(低能量照射部分)的固化性皆更良好。换言之，确认实施例1及2的光固化性组合物具有以低能量来固化的优异的固化性。