一种浅色高稳定性水溶性松香树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种浅色高稳定性水溶性松香树脂及其制备方法 (Light-colored high-stability water-soluble rosin resin and preparation method thereof ) 是由 关继华 陆顺忠 黎贵卿 党中广 汤星月 吴建文 邱米 杨素华 苏骊华 于 2020-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种浅色高稳定性水溶性松香树脂的制备方法,包括以下步骤制成：(1)将松香粉碎；(2)向松香粉碎物中加入乙醇,在搅拌下升温,使松香完全溶解,制得松香混合液；(3)向松香混合液中加入活性白土、钼、葵花籽油,接着通入氢气,升温进行加成反应,制得松香混合物；(4)向松香混合物中加入2,2-二甲基-1,3-丙二醇,再加入五氧化二钒、硅藻土,进行酯化反应,制得松香树脂半成品；(5)向松香树脂半成品加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠,保温,出料冷却,制得浅色高稳定性水溶性松香树脂。本发明生产的松香树脂具有色泽浅、热稳定性高等优点,且生产能耗低,容易实现工业化,具有良好的经济效率、生态效益和社会效率。(The invention discloses a preparation method of light-color high-stability water-soluble rosin resin, which comprises the following steps: (1) crushing rosin; (2) adding ethanol into the rosin crushed material, heating while stirring to completely dissolve rosin to prepare a rosin mixed solution; (3) adding activated clay, molybdenum and sunflower seed oil into the rosin mixed solution, then introducing hydrogen, and heating for addition reaction to obtain a rosin mixture; (4) adding 2, 2-dimethyl-1, 3-propylene glycol into the rosin mixture, adding vanadium pentoxide and diatomite, and performing esterification reaction to obtain a rosin resin semi-finished product; (5) and adding fatty alcohol-polyoxyethylene ether sodium sulfate into the rosin resin semi-finished product, preserving heat, discharging and cooling to prepare the light-colored high-stability water-soluble rosin resin. The rosin resin produced by the method has the advantages of light color, high thermal stability and the like, is low in production energy consumption, is easy to realize industrialization, and has good economic efficiency, ecological benefit and social efficiency.)
【技术领域】
本发明属于松香树脂深加工技术领域，具体涉及一种浅色高稳定性水溶性松香树脂及其制备方法。
【背景技术】
松香作为可再生天然树脂，被誉为“长在树上的石油”。松香工业是我国林业四大支柱产业之一，松香贸易量占世界总量的60％。松香广泛应用于涂料、油墨、油漆、胶黏剂、助焊、橡胶、造纸、食品添加剂及生物制品等领域，但由于松香本身还存在一些不稳定性，如易结晶、易被氧化变色及软化点低等，使其性能和应用领域受到限制。
水溶性松香树脂是颜色极浅的多元醇松香，是以精制松香为基本原料，经加氢、酯化、水溶性处理等工艺研究而成，是一种新型的低污染、省能源和省资源涂料。水溶性处理是在树脂中引进亲水的基团或可增溶的基团，使其成为以水为溶解介质的一种涂料。但现有技术制得的水溶性松香树脂耐化学性差、硬度低、耐气候性差、色泽高等不足之处，而且含有大量溶剂，这些有机溶剂可以产生大量的挥发性有机物，在生产和施工过程中会严重危害环境和人员的身体健康，且还存在粘性较差、不透明、生产难度高、相溶性差等问题。
中国专利申请文献“一种水溶性松香树脂的生产方法(申请公布号：CN106752966A)”公开了一种水溶性松香树脂的生产方法，是将100重量份的松香和20-40份的乙醇加入反应器中，在170-180℃溶解松香；然后加入由氯化镧和分子筛组成的复合催化剂，通入氢气，在80-100℃反应60-90min，过滤去除催化剂，得氢化松香；将氢化松香和多元醇加入酯化反应器，再加入酸性催化剂，在温度为230-270℃下酯化反应2-3h，得到松香树脂；最后加入含有亲水性基团的有机物10-20份，在120-140℃保温30-60min，冷却至室温，出料，即得水溶性松香树脂。该发明生产的松香树脂具有水溶性较好、粘度大、硬度高、环保无气味、透明等优点，但存在着色泽较高、稳定性较差等问题，不能满足推广应用的需求。
【
发明内容
】本发明提供一种浅色高稳定性水溶性松香树脂及其制备方法，以解决现有水溶性松香树脂色泽较高、稳定性较差等问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种浅色高稳定性水溶性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香粉碎，制得松香粉碎物；
(2)以重量份为单位，向步骤(1)制得的78-92份的松香粉碎物中加入130-250份的乙醇，在搅拌下升温，使松香完全溶解，制得松香混合液；
(3)以重量份为单位，向步骤(2)制得的松香混合液中加入2.4-3.6总重量份的活性白土、钼、葵花籽油，接着通入氢气，升温进行加成反应75-95min，过滤去除活性白土、钼，制得松香混合物；
(4)以重量份为单位，向步骤(3)制得的松香混合物中加入25-42份2,2-二甲基-1,3-丙二醇，再加入2.8-4.2总重量份的五氧化二钒、硅藻土，在温度为270-275℃下酯化反应1.2-1.4h，过滤去除五氧化二钒、硅藻土，制得松香树脂半成品；
(5)降温后，以重量份为单位，向步骤(4)制得的松香树脂半成品加入8-15份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，保温40-55min，出料冷却，制得浅色高稳定性水溶性松香树脂。
进一步度，步骤(2)中所述乙醇的质量浓度为85-92％。
进一步度，步骤(2)中搅拌转速为100-200r/min。
进一步度，步骤(2)中升温至162-167℃。
进一步度，步骤(3)中所述活性白土、钼、葵花籽油的重量比7-16:30-85:9-20。
进一步度，步骤(3)中氢气压力为10-20MPa。
进一步度，步骤(3)中升温至110-120℃进行加成反应。
进一步度，步骤(4)中所述五氧化二钒、硅藻土的重量比4-9:1.2-2.3。
进一步度，步骤(5)中保温的温度为104-117℃。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制得的水溶性松香树脂色泽、水溶性比现有技术制得的水溶性松香树脂色泽、水溶性显著变浅和显著变高，至少浅10个哈森色号和至少高23倍；同时对本发明和现有技术制得的水溶性松香树脂在180℃下加热8h，之后检测发现本发明制得的水溶性松香树脂色泽上升了5-7个哈森色号，而现有技术制得的水溶性松香树脂色泽上升了13-21个哈森色号，说明了本发明制得的的水溶性松香树脂比现有技术制得的水溶性松香树脂稳定性更高。
(2)本发明制备工艺中活性白土、钼、葵花籽油在加成反应中起到了协同作用，显著降低了水溶性松香树脂色泽，这是钼起到催化加氢的作用，而活性白土可使钼吸附钼且分散，增加钼催化加氢的强度，另外葵花籽油可起到浅化树脂色泽的作用，因此加成反应中在活性白土、钼、葵花籽油的配合协同作用下，显著降低了水溶性松香树脂的色泽。
(3)本发明生产的松香树脂能够以水作为溶解介质，含有较低的挥发性有机物(VOC)，可以减少对环境和人员身体健康的危害，克服了油性松香树脂存在的缺陷。
(4)本发明生产的松香树脂具有粘度大、硬度高、耐水性好、环保无气味、透明等优点。
(5)本发明方法具有操作简单、环保安全、能耗低、生产成本低，容易实现工业化生产等优点，具有良好的经济效率、生态效益和社会效率。
【附图说明】
图1是本发明的浅色高稳定性水溶性松香树脂的制备工艺流程图。
【
具体实施方式
】
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，如图1所示，所述浅色高稳定性水溶性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香粉碎，制得松香粉碎物；
(2)以重量份为单位，向步骤(1)制得的78-92份的松香粉碎物中加入130-250份质量浓度为85-92％的乙醇，在转速为100-200r/min下升温至162-167℃，使松香完全溶解，制得松香混合液；
(3)以重量份为单位，向步骤(2)制得的松香混合液中加入2.4-3.6总重量份的活性白土、钼、葵花籽油，所述活性白土、钼、葵花籽油的重量比7-16:30-85:9-20，接着通入氢气，氢气压力为10-20MPa，升温至110-120℃，加成反应75-95min，过滤去除活性白土、钼，制得松香混合物；
(4)以重量份为单位，向步骤(3)制得的松香混合物中加入25-42份2,2-二甲基-1,3-丙二醇，再加入2.8-4.2总重量份的五氧化二钒、硅藻土，所述五氧化二钒、硅藻土的重量比4-9:1.2-2.3，在温度为270-275℃下酯化反应1.2-1.4h，过滤去除五氧化二钒、硅藻土，制得松香树脂半成品；
(5)降温后，以重量份为单位，向步骤(4)制得的松香树脂半成品加入8-15份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，在温度为104-117℃下保温40-55min，出料冷却，制得浅色高稳定性水溶性松香树脂。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
如图1所示，一种浅色高稳定性水溶性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香粉碎，制得松香粉碎物；
(2)以重量份为单位，向步骤(1)制得的80份的松香粉碎物中加入136份质量浓度为88％的乙醇，在转速为100r/min下升温至162℃，使松香完全溶解，制得松香混合液；
(3)以重量份为单位，向步骤(2)制得的松香混合液中加入2.5总重量份的活性白土、钼、葵花籽油，所述活性白土、钼、葵花籽油的重量比8:33:10，接着通入氢气，氢气压力为12MPa，升温至113℃，加成反应92min，过滤去除活性白土、钼，制得松香混合物；
(4)以重量份为单位，向步骤(3)制得的松香混合物中加入25份2,2-二甲基-1,3-丙二醇，再加入3总重量份的五氧化二钒、硅藻土，所述五氧化二钒、硅藻土的重量比5:1.4，在温度为270℃下酯化反应1.4h，过滤去除五氧化二钒、硅藻土，制得松香树脂半成品；
(5)降温后，以重量份为单位，向步骤(4)制得的松香树脂半成品加入8份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，在温度为107℃下保温53min，出料冷却，制得浅色高稳定性水溶性松香树脂。
实施例2
如图1所示，一种浅色高稳定性水溶性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香粉碎，制得松香粉碎物；
(2)以重量份为单位，向步骤(1)制得的85份的松香粉碎物中加入200份质量浓度为90％的乙醇，在转速为200r/min下升温至165℃，使松香完全溶解，制得松香混合液；
(3)以重量份为单位，向步骤(2)制得的松香混合液中加入3总重量份的活性白土、钼、葵花籽油，所述活性白土、钼、葵花籽油的重量比12:62:15，接着通入氢气，氢气压力为20MPa，升温至118℃，加成反应78min，过滤去除活性白土、钼，制得松香混合物；
(4)以重量份为单位，向步骤(3)制得的松香混合物中加入36份2,2-二甲基-1,3-丙二醇，再加入3.7总重量份的五氧化二钒、硅藻土，所述五氧化二钒、硅藻土的重量比8:1.5，在温度为273℃下酯化反应1.3h，过滤去除五氧化二钒、硅藻土，制得松香树脂半成品；
(5)降温后，以重量份为单位，向步骤(4)制得的松香树脂半成品加入12份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，在温度为115℃下保温46min，出料冷却，制得浅色高稳定性水溶性松香树脂。
实施例3
如图1所示，一种浅色高稳定性水溶性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香粉碎，制得松香粉碎物；
(2)以重量份为单位，向步骤(1)制得的90份的松香粉碎物中加入245份质量浓度为89％的乙醇，在转速为100r/min下升温至166℃，使松香完全溶解，制得松香混合液；
(3)以重量份为单位，向步骤(2)制得的松香混合液中加入3.5总重量份的活性白土、钼、葵花籽油，所述活性白土、钼、葵花籽油的重量比14:83:18，接着通入氢气，氢气压力为16MPa，升温至118℃，加成反应80min，过滤去除活性白土、钼，制得松香混合物；
(4)以重量份为单位，向步骤(3)制得的松香混合物中加入40份2,2-二甲基-1,3-丙二醇，再加入4总重量份的五氧化二钒、硅藻土，所述五氧化二钒、硅藻土的重量比9:2.3，在温度为275℃下酯化反应1.2h，过滤去除五氧化二钒、硅藻土，制得松香树脂半成品；
(5)降温后，以重量份为单位，向步骤(4)制得的松香树脂半成品加入13份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，在温度为108℃下保温53min，出料冷却，制得浅色高稳定性水溶性松香树脂。
对比例1
与实施例2制备水溶性松香树脂的工艺基本相同，唯有不同的是步骤(2)中缺少活性白土、钼、葵花籽油。
对比例2
与实施例2制备水溶性松香树脂的工艺基本相同，唯有不同的是步骤(2)中缺少活性白土。
对比例3
与实施例2制备水溶性松香树脂的工艺基本相同，唯有不同的是步骤(2)中缺少钼。
对比例4
与实施例2制备水溶性松香树脂的工艺基本相同，唯有不同的是步骤(2)中缺少葵花籽油。
对比例5
采用中国专利申请文献“一种水溶性松香树脂的生产方法(申请公布号：CN106752966A)”实施例1-5的工艺制备水溶性松香树脂。
检测实施例1-3和对比例1-5的水溶性松香树脂的性能指标，每个性能指标平行测定三次。其中颜色采用哈森比色法检测。松香树脂水溶性的测试方法如下：在锥形烧瓶中称取10g水溶性松香树脂试样，再加入水，摇动混匀，直到混合液中出现微细不溶物或锥形烧瓶内壁附着有不溶物时，读取加入的水量。平行测定三次，取其平均值。水溶性的计算为：水溶性倍数＝加入水的质量(g)/松香树脂质量(g)。性能指标检测结果见下表。
由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例5测得的颜色(哈森色号)、水溶性(倍数)数据可见，本发明制得的水溶性松香树脂色泽、水溶性比现有技术制得的水溶性松香树脂色泽、水溶性显著变浅和显著变高，至少浅10个哈森色号和至少高23倍；同时对实施例1-3和对比例5的水溶性松香树脂在180℃下加热8h，之后检测发现实施例1-3的水溶性松香树脂色泽上升了5-7个哈森色号，而对比例5的水溶性松香树脂色泽上升了13-21个哈森色号，说明了本发明制得的的水溶性松香树脂比现有技术制得的水溶性松香树脂稳定性更高。
(2)由实施例2和对比例1-4测得的颜色(哈森色号)数据可见，活性白土、钼、葵花籽油在加成反应中起到了协同作用，显著降低了水溶性松香树脂色泽，这是钼起到催化加氢的作用，而活性白土可使钼吸附钼且分散，增加钼催化加氢的强度，另外葵花籽油可起到浅化树脂色泽的作用，因此加成反应中在活性白土、钼、葵花籽油的配合协同作用下，显著降低了水溶性松香树脂的色泽。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。