阅读说明：本技术 一种超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体及其制备方法 (Low-expansion phosphate powder for ultra-stable metal matrix composite and preparation method thereof ) 是由 韩爽 王超 李博弘 陈泽明 曹先启 龙学云 王旭 关悦瑜 杨艳晶 谭蕾 于 2020-07-21 设计创作，主要内容包括：一种超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体及其制备方法,它涉及低膨胀磷酸盐粉体及其制备。它要解决现有金属基复合材料热膨胀系数大的问题。产品：由醇溶性磷酸盐树脂、负膨胀AlPO<Sub>4</Sub>-17粉体、固化剂和无机填料制成。方法：制备醇溶性磷酸盐树脂；制备负膨胀AlPO<Sub>4</Sub>-17粉体；固化剂和无机填料进行表面处理；混合制备。本发明中低膨胀磷酸盐粉体,-120～1200℃热膨胀系数为0～1.0×10<Sup>-6</Sup>K<Sup>-1</Sup>,1000℃空气热失重为3.5％。低膨胀磷酸盐粉体加入到金属基复合材料中,使拉伸强度增大、弹性模量增大、热膨胀系数降低、耐热性提高。本发明工艺简单,便于工业化生产。本发明适用于作为金属基复合材料增强体。(A low-expansion phosphate powder for an ultra-stable metal matrix composite and a preparation method thereof relate to low-expansion phosphate powder and preparation thereof. The method aims to solve the problem that the existing metal matrix composite material has a large thermal expansion coefficient. The product is as follows: is prepared from alcohol-soluble phosphate resin and negative-expansion AlPO 4 -17 powder, curing agent and inorganic filler. The method comprises the following steps: preparing alcohol-soluble phosphate resin; preparation of negative expansion AlPO 4 -17 powder; carrying out surface treatment on a curing agent and an inorganic filler; and (4) mixing and preparing. The low-expansion phosphate powder has a thermal expansion coefficient of 0 to 1.0 x 10 at-120 to 1200 DEG C ‑6 K ‑1 The air thermal weight loss at 1000 ℃ is 3.5%. The low expansion phosphate powder is added into the metal matrix composite material, so that the tensile strength is increased, the elastic modulus is increased, the thermal expansion coefficient is reduced, and the heat resistance is improved. The invention has simple process and is convenient for industrial production. The invention is suitable for use asA metal matrix composite reinforcement.)

一种超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体及其制备 方法

技术领域

本发明涉及低膨胀磷酸盐粉体及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的不断发展，无论是航空、航天、国防武器装备，还是汽车、电子等民用产品，都对结构材料提出了更高的使用要求。金属基复合材料因其具有高比强度，高比模量，良好的导热、导电性能而得到广泛应用。然而为了满足某些超稳定部件(如导弹、卫星等控制器件)使用，向金属或合金基体中添加一定体积分数的增强体成为降低热膨胀系数最有效解决方法之一。磷酸盐因其固化收缩率小，耐高温、热稳定、导热性能良好，易于成型加工等优点，广泛用于航天、航空耐高温部件；具有耐高温、低膨胀、导热等综合性能优异的氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅等固化剂、无机填料与磷酸盐树脂、负膨胀AlPO₄-17粉体混合固化研磨后，成为金属基复合材料增强体。

发明内容

本发明提供一种超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体及其制备方法，目的是为了解决现有金属基复合材料热膨胀系数大的问题，而提出一种新的金属基复合材料增强体。

一种超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体，它按质量份数由100份的醇溶性磷酸盐树脂、100～200份的负膨胀AlPO₄-17粉体、50～150份的固化剂和50～200份的无机填料制成；其中所述固化剂为氧化铝；所述无机填料按质量份数由20～100份的氮化铝、20～100份的氮化硅和10～50份的碳化硅组成。

上述一种超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体的制备方法，按以下步骤实现：

一、醇溶性磷酸盐树脂的制备：

按质量份数，将100份的工业级磷酸二氢铬铝溶液在水浴加热80～100℃下减压旋蒸除去水溶剂，直至磷酸二氢铬铝完全结晶，然后加入40～100份的醇溶剂，充分溶解后制成醇溶性磷酸盐树脂；

二、负膨胀AlPO₄-17粉体的制备：

将氢氧化铝加入到去离子水中搅拌直至形成均匀的悬浊液，然后在60～100r/min搅拌转速下滴加磷酸和环己胺，再密封到高压反应釜中，在水热自生条件下200℃加热96h，所得固体产物进行过滤、洗涤和干燥，然后于500℃下煅烧2～3h，得到负膨胀AlPO₄-17粉体；

三、对固化剂和无机填料进行表面处理：

将表面处理剂加入到无水乙醇中，配制成1.5wt％的溶液，然后喷洒在固化剂和无机填料上，再放入固体搅拌机中，以200～300r/min转速搅拌10～30min，然后于120℃下处理1～2h，完成对固化剂和无机填料的表面处理；所述表面处理剂为铝钛酸酯、钛酸酯或硬脂酸；

四、混合制备：

取上述步骤一中所得醇溶性磷酸盐树脂100份，步骤二中所得负膨胀AlPO₄-17粉体100～200份，步骤三中所得固化剂50～150份和无机填料50～200份，混匀后于150～180℃下固化1～2h，再于600～800℃下处理2～3h，取出后研磨成粉体，即完成超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体的制备。

本发明的有益效果：

本发明中超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体，-120～1200℃热膨胀系数在0～1.0×10^-6K^-1之间，密度为2.08g/cm³，耐热高于1700℃，1000℃空气热失重为3.5％。超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体加入到金属基复合材料中，使金属基复合材料的拉伸强度增大、弹性模量增大、热膨胀系数降低、耐热性提高；以低膨胀磷酸盐粉体加入ZK60A镁合金为例，拉伸强度提高了61％，弹性模量提高了一倍以上，热膨胀系数降低一倍。

本发明中超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体的制备工艺简单，便于工业化生产。

本发明适用于作为金属基复合材料增强体。

附图说明

图1为实施例中采用不同体积分数的负膨胀AlPO₄-17粉体制备所得超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体的热膨胀系数曲线图，其中■表示负膨胀AlPO₄-17粉体体积分数为0％，●表示负膨胀AlPO₄-17粉体体积分数为10％，▲表示负膨胀AlPO₄-17粉体体积分数为20％，▼表示负膨胀AlPO₄-17粉体体积分数为30％，◆表示负膨胀AlPO₄-17粉体体积分数为33％，

表示负膨胀AlPO₄-17粉体体积分数为40％；

图2为实施例中超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体的热重分析曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体，它按质量份数由100份的醇溶性磷酸盐树脂、100～200份的负膨胀AlPO₄-17粉体、50～150份的固化剂和50～200份的无机填料制成；其中所述固化剂为氧化铝；所述无机填料按质量份数由20～100份的氮化铝、20～100份的氮化硅和10～50份的碳化硅组成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述氧化铝的粒径为50～150nm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述氮化铝的粒径为30～100nm；氮化硅的粒径为50～120nm；碳化硅的粒径为80～150nm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，一种超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体，它按质量份数由100份的醇溶性磷酸盐树脂、130份的负膨胀AlPO₄-17粉体、120份的固化剂和150份的无机填料制成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述无机填料按质量份数由40份的氮化铝、80份的氮化硅和30份的碳化硅组成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式一种超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体的制备方法，按以下步骤实现：

一、醇溶性磷酸盐树脂的制备：

按质量份数，将100份的工业级磷酸二氢铬铝溶液在水浴加热80～100℃下减压旋蒸除去水溶剂，直至磷酸二氢铬铝完全结晶，然后加入40～100份的醇溶剂，充分溶解后制成醇溶性磷酸盐树脂；

二、负膨胀AlPO₄-17粉体的制备：

将氢氧化铝加入到去离子水中搅拌直至形成均匀的悬浊液，然后在60～100r/min搅拌转速下滴加磷酸和环己胺(CHA)，再密封到高压反应釜中，在水热自生条件下200℃加热96h，所得固体产物进行过滤、洗涤和干燥，然后于500℃下煅烧2～3h，得到负膨胀AlPO₄-17粉体；

三、对固化剂和无机填料进行表面处理：

将表面处理剂加入到无水乙醇中，配制成1.5wt％的溶液，然后喷洒在固化剂和无机填料上，再放入固体搅拌机中，以200～300r/min转速搅拌10～30min，然后于120℃下处理1～2h，完成对固化剂和无机填料的表面处理；所述表面处理剂为铝钛酸酯、钛酸酯或硬脂酸；

四、混合制备：

取上述步骤一中所得醇溶性磷酸盐树脂100份，步骤二中所得负膨胀AlPO₄-17粉体100～200份，步骤三中所得固化剂50～150份和无机填料50～200份，混匀后于150～180℃下固化1～2h，再于600～800℃下处理2～3h，取出后研磨成粉体，即完成超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体的制备；

其中步骤三中所述固化剂为氧化铝；所述无机填料按质量份数由20～100份的氮化铝、20～100份的氮化硅和10～50份的碳化硅组成。

本实施方式步骤一中所述减压旋蒸的初期转速为70～80r/min，减压旋蒸至溶液极粘稠时，降低转速至20～30r/min。

本实施方式步骤三中所述喷洒在固化剂和无机填料上，直至固化剂和无机填料充分润湿。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是，步骤一中所述醇溶剂为甲醇、无水乙醇、乙二醇、异丙醇或正丁醇。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是，步骤一中在水浴加热90℃下减压旋蒸除去水溶剂，直至磷酸二氢铬铝完全结晶，然后加入60份的醇溶剂。其它步骤及参数与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是，步骤二中所述在水热自生条件下200℃加热96h，在加热初始的1～5min生成起始凝胶的氧化物，起始凝胶的氧化物摩尔组成为1P₂O₅:1Al₂O₃:1CHA:50H₂O。其它步骤及参数与具体实施方式六至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是，步骤二中所述滴加的速度为400～500mL/h。其它步骤及参数与具体实施方式六至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是，步骤二中所述过滤、洗涤和干燥：20目筛网过滤，然后用去离子水洗涤3次，再于120～150℃下干燥2～3h。其它步骤及参数与具体实施方式六至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式六至十一之一不同的是，步骤三中以260r/min转速搅拌20min，然后于120℃下处理1.5h。其它步骤及参数与具体实施方式六至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式六至十二之一不同的是，步骤三中所述氧化铝的粒径为50～150nm。其它步骤及参数与具体实施方式六至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式六至十三之一不同的是，步骤三中所述氮化铝的粒径为30～100nm；氮化硅的粒径为50～120nm；碳化硅的粒径为80～150nm。其它步骤及参数与具体实施方式六至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式六至十四之一不同的是，步骤四混匀后于160℃下固化1.5h，再于700℃下处理2.5h。其它步骤及参数与具体实施方式六至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式六至十五之一不同的是，步骤四中所述研磨成粉体的粒度D50<20um。其它步骤及参数与具体实施方式六至十五之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例

一种超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体的制备方法，按以下步骤实现：

一、醇溶性磷酸盐树脂的制备：

按质量份数，将100份的工业级磷酸二氢铬铝溶液在水浴加热90℃下减压旋蒸除去水溶剂，直至磷酸二氢铬铝完全结晶，然后加入60份的醇溶剂，充分溶解后制成醇溶性磷酸盐树脂；

二、负膨胀AlPO₄-17粉体的制备：

将氢氧化铝加入到去离子水中搅拌直至形成均匀的悬浊液，然后在80r/min搅拌转速下滴加磷酸和环己胺，再密封到高压反应釜中，在水热自生条件下200℃加热96h，所得固体产物进行过滤、洗涤和干燥，然后于500℃下煅烧2.5h，得到负膨胀AlPO₄-17粉体；

三、对固化剂和无机填料进行表面处理：

将铝钛酸酯加入到无水乙醇中，配制成1.5wt％的溶液，然后喷洒在固化剂和无机填料上，再放入固体搅拌机中，以260r/min转速搅拌20min，然后于120℃下处理1.5h，完成对固化剂和无机填料的表面处理；

四、混合制备：

取上述步骤一中所得醇溶性磷酸盐树脂100份，步骤二中所得负膨胀AlPO₄-17粉体100～200份，步骤三中所得固化剂120份和无机填料150份，混匀后于160℃下固化2h，再于700℃下处理2.5h，取出后研磨成粉体，即完成超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体的制备；

其中步骤三中所述固化剂为氧化铝；所述无机填料按质量份数由40份的氮化铝、80份的氮化硅和30份的碳化硅组成；

步骤一中所述醇溶剂为无水乙醇；

步骤二中所述在水热自生条件下200℃加热96h，在加热初始的1～5min生成起始凝胶的氧化物，起始凝胶的氧化物摩尔组成为1P₂O₅:1Al₂O₃:1CHA:50H₂O；

步骤二中所述滴加的速度为400mL/h；

步骤二中所述过滤、洗涤和干燥：20目筛网过滤，然后用去离子水洗涤3次，再于120℃下干燥3h；

步骤三中所述氧化铝的粒径为100nm；

步骤三中所述氮化铝的粒径为80nm；氮化硅的粒径为100nm；碳化硅的粒径为120nm；

步骤四中所述研磨成粉体的粒度D50<20um。

本实施例中采用不同体积分数的负膨胀AlPO₄-17粉体，制备所得超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体，分别进行热膨胀系数的测试，结果如图1所示，当负膨胀AlPO₄-17粉体体积分数为33％时(即负膨胀AlPO₄-17粉体为130份)，-120～1200℃热膨胀系数在0～1.0×10^-6K^-1之间，热稳定性较好；-120～100℃热膨胀系数基本不变，与100℃接近。

本实施例中当负膨胀AlPO₄-17粉体为130份，制备所得超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体，测试不同施加压力下磷酸盐粉体固化后的热扩散系数和导热系数，结果如表1所示，室温导热系数达到6.30W/(m·K)。再进行耐热性能测试，结果如图2所示，1000℃空气热失重为3.5％，耐热性能良好。

表1

将本实施例中制备所得超稳定金属基复合材料用低膨胀磷酸盐粉体加入金属基复合材料中，使金属基复合材料的拉伸强度增大、弹性模量增大、热膨胀系数降低、耐热性提高。以低膨胀磷酸盐粉体加入ZK60A镁合金为例，加入后的强化效果如表2所示，可见，复合材料挤压件的拉伸强度提高了61％，弹性模量提高了一倍以上，热膨胀系数降低一倍。同理，添加于其他金属基复合材料中也具有一定增强效果。

表2低膨胀磷酸盐粉体/ZK60A-T5复合材料性能

注：金属基复合材料热膨胀系数普遍较高，难以用于尺寸稳定性要求高的精密仪器，低膨胀磷酸盐粉体加入显著降低热膨胀系数，通过调节加入量而达到使用要求。